CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TỪ Fe-Co
1.1. Tổng quan về vật liệu nano từ Fe-Co
Một số khái niệm tóm tắt về tính chất của các hệ nano từ sẽ được trình bày dựa trên các tài liệu, giáo trình tham khảo [15-24].
Ở kích thước nano mét, một số vật liệu xuất hiện các tính chất từ mới lạ so với ở dạng khối. Nguyên nhân của sự khác biệt này xuất phát từ:
(i) Kích thước tới hạn: các tính chất vật lý, hóa học của các vật liệu đều có một giới hạn về kích thước. Nếu vật liệu mà nhỏ hơn kích thước này thì tính chất của nó hoàn toàn bị thay đổi. Người ta gọi đó là kích thước tới hạn. Vật liệu nano có tính chất đặc biệt là do kích thước của nó có thể so sánh được với kích thước tới hạn của các tính chất của vật liệu. Ví dụ điện trở của một kim loại tuân theo định luật Ohm ở kích thước vĩ mô mà ta thấy hàng ngày. Nếu ta giảm kích thước của vật liệu xuống nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại (thường có giá trị từ vài đến vài trăm nm), thì định luật Ohm không còn đúng nữa. Lúc đó điện trở của vật liệu có kích thước nano sẽ tuân theo các quy tắc lượng tử. Các tính chất như tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang và các tính chất hóa học đều có độ dài tới hạn trong khoảng nm. Tuy nhiên, không phải bất cứ vật liệu nào có kích thước nano đều có tính chất khác biệt mà nó phụ thuộc vào tính chất mà nó được nghiên cứu.
(ii) Chuyển tiếp từ tính chất cổ điển đến tính chất lượng tử: đối với vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử, các hiệu ứng lượng tử được trung bình hóa với rất nhiều nguyờn tử (1 àm3 cú khoảng 1012 nguyờn tử) và cú thể bỏ qua cỏc thăng giỏng ngẫu nhiên. Nhưng trong các cấu trúc nano có ít nguyên tử hơn thì các tính chất lượng tử thể hiện rõ ràng hơn. Ví dụ một chấm lượng tử có thể được coi như một đại nguyên tử, nó có các mức năng lượng giống như một nguyên tử.
(iii) Hiệu ứng bề mặt: khi vật liệu có kích thước nano mét, số các nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệ đáng kể so với tổng số nguyên tử của mẫu. Chính vì vậy các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt, gọi tắt là hiệu ứng bề mặt sẽ trở nên quan trọng làm cho tính chất của vật liệu có kích thước nanomet khác biệt so với vật liệu ở dạng khối.
Tính chất từ của vật liệu chủ yếu do momen từ nguyên tử của các nguyên tố hợp thành gây nên. Trong các nguyên tử và ion có các lớp điện tử được lấp đầy, tổng momen từ spin (S) và momen từ quỹ đạo (L) bù trừ nhau dẫn đến momen từ của nguyên tử bằng không [23, 24]. Các nguyên tử ở trong lớp kim loại chuyển tiếp nhóm 3d, 4f có lớp điện tử bên trong không được lấp đầy thì momen từ của các nguyên tử khác không. Momen từ này do sự đóng góp của cả S và L, nhưng do L nhỏ hơn rất
nhiều so với S trong phần lớn các vật liệu từ nhóm kim loại chuyển tiếp nên momen từ nguyên tử được tính bằng giá trị của momen từ spin S. Điều này cũng giống như trong vật liệu khối, mặc dù giá trị đóng góp của S và L có thể bị thay đổi tại bề mặt hay biên hạt. Ngoài ra tương tự đối với momen từ hạt nhân, đóng góp này thường được được bỏ qua trong phần lớn các tính toán.
Momen từ của nguyên tử được tạo ra phải tuân theo các quy tắc Hund, trước khi hai điện tử chiếm chỗ cùng một obitan trong một phân lớp, các obitan trong cùng phân lớp đó đều phải chứa một điện tử chưa bắt cặp. Đồng thời, các điện tử chưa bắt cặp nêu trên đều phải có spin song song và cùng hướng với nhau trước khi phân lớp lấp đầy các obitan với những điện tử có spin hướng ngược lại. Như vậy, trong quá trình lấp đầy các obitan nguyên tử, số điện tử chưa bắt cặp sẽ luôn là lớn nhất và trạng thái spin tối đa cũng được đảm bảo. Ngoài ra, trong vật liệu sắt từ tồn tại tương tác trao đổi, các tương tác này sẽ định hướng momen của các nguyên tử lân cận song song với nhau. Từ đó từ độ được tính theo công thức 𝑀 được định nghĩa là số momen trong một đơn vị thể tích. Trong vật liệu từ dạng khối, sự cạnh tranh giữa tương tác trao đổi và chuyển động nhiệt dẫn đến sự biến mất của từ hóa tự phát MS
= M(r) tại một nhiệt độ đặc trưng Curie TC. Nhiệt độ TC được gọi là nhiệt độ chuyển pha (trật tự bất trật tự).
Liên kết cặp đôi của momen từ quỹ đạo trong trường tinh thể tương tác gây ra hiện tượng dị hướng từ. Dị hướng từ là một trong những thuộc tính đặc trưng quan trọng của vật liệu từ. Trong trường hợp đơn giản nhất, dị hướng từ kiểu đơn trục được định nghĩa bằng hằng số dị hướng K1 có thứ nguyên năng lượng. Hằng số này có giá trị đúng bằng năng lượng cần thiết để xoay hướng từ độ từ trục dễ sang trục khó từ hóa. Ngoài ra, trong cấu trúc nano, còn phải kể đến sự đóng góp ảnh hưởng của các yếu tố dị hướng hình dạng, trạng thái bề mặt, trạng thái lớp tiếp xúc…
Khi áp dụng một từ trường ngoài H lên vật liệu, các momen từ nội tại của vật liệu sẽ bị thay đổi hướng theo từ trường ngoài, từ đó dẫn tới sự thay đổi độ từ hóa của vật liệu. Do ảnh hưởng của năng lượng dị hướng từ dẫn đến các trạng thái từ hóa khác nhau cũng như sự thay đổi của momen từ quỹ đạo M(r) khiến sự phụ thuộc của giá trị từ hóa theo từ trường ngoài thể hiện đặc tính “trễ”. Các đặc tính quan trọng của hiện tượng trễ từ là từ dư MR (giá trị từ độ khi từ trường ngoài bằng không) và
lực kháng từ HC (giá trị từ trường ngược cần đặt vào để triệt tiêu độ từ hóa). Tính chất từ trễ là một tính chất nội tại đặc trưng của các vật liệu sắt từ, và hiện tượng trễ biểu hiện khả năng từ tính của các chất sắt từ.
Mặc dù các thông số cấu trúc của các vật liệu nano từ nằm trong khoảng giữa khoảng cách giữa các nguyên tử (Khoảng cách giữa hai nguyên tử trong vật rắn cỡ 0,3-0,4 nm) và kích thước macro, nhưng cơ chế từ tính của vật liệu nano từ không thể đơn giản hóa thành một hỗn hợp giữa vật liệu ở kích thước nguyên tử và vật liệu kích thước macro. Hầu hết các thuộc tính của vật liệu bị biến đổi ở phạm vi kích thước nano, các cấu trúc nano này được sử dụng để chế tạo các vật liệu từ cứng, từ mềm, vật liệu ghi từ lưu trữ và vật liệu cảm biến. Một yếu tố quan trọng trong mối tương quan giữa nguyên tử (hay yếu tố nội tại) và hiện tượng từ trễ (yếu tố bên ngoài) là thời gian có thể thay đổi từ dưới 1 nano giây đến hàng triệu năm. Điều này cho ta thấy, ví dụ, thời gian chuyển mạch từ của cấu trúc spin-điện tử và tuổi thọ của thông tin lưu giữ trên vật liệu ghi từ. Các giá trị nay liên quan đến sự chuyển động nhiệt bất trật tự và được biết đến với tên vật liệu siêu thuận từ [25]. Hiệu ứng này chỉ xảy ra ở các hạt có kích thước rất nhỏ và phụ thuộc rất mạnh theo nhiệt độ.
1.1.1.1. Các hạt đơn đômen và siêu thuận từ
Trong các vật liệu sắt từ, mômen từ không hoàn toàn trật tự trong cả thể tích của mẫu mà chỉ tồn tại có trật tự trong từng vùng có kích thước xác định, các vùng này gọi là các đômen từ. Với mỗi loại vật liệu nano khác nhau sẽ có một kích thước tới hạn cho các hạt đơn đômen khác nhau. Khi kích thước hạt lớn hơn kích thước tới hạn này, chúng sẽ trở thành các hạt đa đômen. Một số kết quả tính toán kích thước tới hạn được chỉ ra trong bảng 1.1.
Bảng 1.1. Đường kính tới hạn của một số hạt đơn đômen hình cầu Vật liệu MS(kA/m) dc(nm)
Fe 1710 14
Co 1400 70
-Fe2O3 417 166
Khi giảm kích thước hạt xuống dưới một giới hạn nhất định, độ từ dư không còn được giữ theo các định hướng xác định bởi dị hướng hình dạng hoặc dị hướng từ tinh thể của hạt. Trong trường hợp này ở ngay nhiệt độ phòng năng lượng nhiệt cũng đã đủ để làm các mômen từ thay đổi theo hướng cân bằng từ độ. Đây chính là trạng
thái từ tính của chuyển động Brown. Các chuyển động nhiệt của các phân tử là hỗn độn và bù trừ nhau khi xét đối với toàn hệ. Nói chung các hạt từ tính trở thành siêu thuận từ khi bán kính hạt giảm xuống dưới vài chục hoặc vài nm. Các tính chất từ trở nên thú vị khi bán kính của hạt nằm trong khoảng giới hạn của siêu thuận từ và đơn đômen. Ở dưới giới hạn siêu thuận từ, hạt không có từ dư và không có lực kháng từ.
1.1.1.2. Lực kháng từ của các hạt từ kích thước nanô
Từ độ của vật liệu có thể đổi hướng dưới tác dụng của từ trường ngoài. Ở trạng thái bão hòa, từ độ của mẫu bao giờ cũng định hướng song song với từ trường ngoài.
Quá trình đảo từ thường xảy ra theo hai cơ chế: dịch chuyển vách đô-men và quá trình quay đô-men. Trong giới hạn kích thước nano quá trình đảo từ có thể chia làm 3 nhóm tùy thuộc vào kích thước của các hạt từ tính.
Hình 1.1. Mối liên hệ giữa lực kháng từ và kích thước hạt.
+ r < r0: hạt siêu thuận từ + r0 < r < rc: hạt đơn đômen + r > rc: hạt đa đômen
trong đó r là bán kính hạt, r0 là…, rc là…và d là kích thước hạt
Sự phụ thuộc vào kích thước hạt của lực kháng từ được minh họa trên hình 1.1.
Cấu trúc đa đô-men được hình thành khi kích thước hạt lớn hơn kích thước đơn đô men (r>rc) và quá trình đảo từ liên quan đến sự dịch chuyển vách đô-men. Trong trường hợp độ rộng vách đô-men (dw) nhỏ hơn rất nhiều so với kích thước hạt (d/dw>>1), khi đó lực kháng từ (HC) sẽ giảm khi các hạt có kích thước càng lớn vì dịch chuyển của vách đô-men xảy ra dễ dàng hơn. Trong trường hợp này HC ~ dw/d hay 1/rn .
Đối với các hạt đơn đô-men, quá trình đảo từ xảy ra do quá trình quay các mômen từ. Quá trình quay đó có thể là quá trình quay không đồng bộ trong các hạt đơn đô-men có kích thước lớn, hoặc cơ chế quay đồng bộ trong các hạt đơn đô-men có kích thước nhỏ. Trong vùng kích thước này lực kháng từ sẽ tăng khi kích thước hạt giảm. Ngoài ra, ở gần giới hạn siêu thuận từ, lực kháng từ còn bị giảm do ảnh hưởng của sự cạnh tranh giữa nhiệt năng và năng lượng dị hướng.
1.1.1.3. Tương tác trao đổi
Tương tác trao đổi có nguồn gốc từ tương tác tĩnh điện Coulomb do sự phủ nhau của các hàm sóng điện tử trong các chất sắt từ, tương tác trao đổi trong các chất này có: (i) tác dụng định hướng mômen từ của các nguyên tử song song với nhau; (ii) quyết định giá trị của nhiệt độ trật tự từ. Tương tác trao đổi phụ thuộc vào môi trường xung quanh không gian các nguyên tử và chỉ tồn tại trong một khoảng cách ngắn, cường độ của tương tác trao đổi giảm rất nhanh khi khoảng cách tăng.
Trong các vật liệu sắt từ có ba kiểu tương tác trao đổi cơ bản (hình 1.2):
- Tương tác trao đổi trực tiếp xảy ra khi các hàm sóng của các điện tử của 2 nguyên tử lân cận phủ nhau (hình 1.2a)
- Tương tác trao đổi gián tiếp giữa hai ion từ không có sự phủ nhau của các hàm sóng được thực hiện thông qua sự phân cực của các điện tử dẫn (hình 1.2b) - Tương tác siêu trao đổi giữa hai ion từ không có sự phủ nhau trực tiếp của các
hàm sóng mà được thực hiện thông qua sự phủ nhau với hàm sóng điện từ của ion phi từ trung gian (thường là các ion oxi trong các vật liệu ferit và perovskit) (hình 1.2c).
(a)
(b)
(c)
Hình 1.2. Các kiểu tương tác trao đổi trong vật liệu sắt từ: (a) tương tác trao đổi trực tiếp, (b) tương tác trao đổi gián tiếp và (c) tương tác siêu trao đổi.
Trong các vật liệu có cấu trúc nano dạng lớp tương tác trao đổi giữa hai lớp vật liệu từ cách nhau bởi lớp đệm không từ ở giữa được gọi là tương tác siêu trao đổi.
Tương tác này cũng có thể mô tả tương tự như tương tác trao đổi gián tiếp. Trong các vật liệu có cấu trúc dị thể còn tồn tại tương tác trao đổi giữa các hạt. Tương tác này phụ thuộc rất nhiều vào nồng độ của các ion từ tính trong vật liệu.
Hoàn toàn độc lập với cơ chế khác nhau của các kiểu tương tác trao đổi, năng lượng của các loại tương tác trao đổi đều được biểu diễn trong cùng khuôn khổ mô hình Heisenberg:
𝐸 2𝐴 ∑ 𝑆 𝑆 (1.1)
Với Aij là hệ số tương tác trao đổi giữa hai spin lân cận, Si, Sj là mômen spin của cặp nguyên tử tương tác (i,j) . Cấu trúc sắt từ sẽ được thiết lập khi Aij >0. Ngược lại, khi Aij <0 sẽ hình thành cấu trúc phản sắt từ.
Lý thuyết trường phân tử của Weiss cho rằng trật tự từ được hình thành nhờ từ trường nội (hay từ trường phân tử Hm). Hm tỉ lệ với từ độ M của vật liệu:
𝐻 𝑛 𝑀 (1.2) trong đó nij là hệ số trường phân tử
Khi đó năng lượng tương tác trao đổi được viết :
𝐸 𝑚𝐻 𝑛 𝑚𝑀 𝑛 𝑛 𝑚 (1.3) với m là mômen từ nguyên tử, n0 là số nguyên tử trên một đơn vị thể tích.
1.1.1.4. Dị hướng từ tinh thể
Trong tinh thể, mômen từ (hay từ độ) luôn có một định hướng ưu tiên dọc theo một hướng nào đó của tinh thể, mà khi từ hóa theo hướng ưu tiên đó sẽ rất dễ đạt được trạng thái bão hòa nên được gọi là trục dễ từ hóa; ngược lại khi từ hóa theo các hướng khác, trạng thái bão hòa từ rất khó đạt được nên người ta gọi các hướng này là các trục khó từ hóa. Cùng với đó là sự khác nhau về tính chất (cơ, lý, hóa) theo các phương khác nhau.
Dị hướng từ có nguồn gốc từ tính đối xứng tinh thể, ứng suất, hình dạng của mẫu hay trật tự của các cặp spin có định hướng khác nhau. Trong các màng mỏng từ còn có dị ứng từ bề mặt.
Trong đó dị hướng từ tinh thể được xác định không chỉ bởi liên kết spin-quỹ đạo mà còn bởi liên kết với các quỹ đạo điện tử đang xét với sự sắp xếp đối xứng của các nguyên tử trong mạng tinh thể (trường tinh thể). Nếu trường tinh thể có hệ số đối xứng thấp và sự phân bố điện tích bất đối xứng, khi đó các quỹ đạo của nguyên tử sẽ tương tác một cách dị hướng với trường tinh thể.
Năng lượng dị hướng cho phép mô tả định hướng của các vectơ từ độ. Trong trường hợp các tinh thể đơn trục (có một trục dễ từ hóa), năng lượng dị hướng thường được biểu diễn dưới dạng:
𝐸 ∑ 𝐾 𝑠𝑖𝑛 𝜃 (1.4)
Với Kn là hằng số dị hướng bậc 2n và là góc giữa vector từ độ và trục dễ từ hóa.
1.1.2. Vật liệu nano từ Fe-Co 1.1.2.1. Giản đồ pha vật liệu Fe-Co
Đối với các vật liệu kim loại, các thông số vi cấu trúc có mối liên quan chặt chẽ đến tính chất từ, tính chất cơ học, vật lý của vật liệu. Giản đồ pha của Fe-Co được thể hiện trên hình 1.3.
Hình 1.3. Giản đồ pha Fe-Co.
Một điều dễ dàng nhận thấy trên giản đồ pha Fe-Co có thể tạo thành dạng dung dịch rắn với cấu trúc lập phương tâm khối (bcc-) với khoảng phân bố nồng độ khá rộng ở nhiệt độ thấp. Tại nhiệt độ lớn hơn 983oC, vật liệu có cấu trúc lập phương tâm mặt (fcc-). Tại nhiệt độ dưới 730oC, vật liệu có cấu trúc trật tự lập phương tâm khối (bcc-2) kiểu dạng cấu trúc CsCl2
Hình 1.4. Cấu trúc lập phương tâm khối của Fe-Co với vị trí Fe nằm ở tâm mạng.
Trong cấu trúc bcc của Fe-Co (hình 1.4), thông số mạng a được tính theo công thức [26]
a = 0,28236 + 6,4514 x 10-5 [at%Fe] (nm) (1.5) a2 = 0,28250 + 6,4231 x 10-5 [at%Fe] (nm) (1.6)
Ở nhiệt độ lớn hơn 983oC, vật liệu có cấu trúc lập phương tâm mặt fcc-, khi đó thông số mạng được tính bởi công thức:
a = 0,35438 + 1,0233 x 10-4 [at%Fe] (nm) (1.7)
Hệ hai nguyên Fe-Co đã được nghiên cứu bởi Ellis và Greiner [27], Normanton và cộng sự [28] và Ohnuma và cộng sự [26] đã mô tả cụ thể hơn về quá trình nhiệt động học của hệ hợp kim này. Ellis và Greiner [27] đã đưa ra giá trị chính xác của nhiệt độ chuyển pha trật tự và bất trật tự trong hệ Fe-Co là 731oC. Phản ứng chuyển pha trong hệ Fe-Co xảy ra rất nhanh, do đó tốc độ làm nguội yêu cầu không thể đạt được ở quy mô công nghiệp. Clegg and Buckley [29] đã tính toán giá trị tốc độ làm nguội yêu cầu phải lớn hơn 4000oC/giây đối với mẫu có bề dày 700 m. Các tác giả này đã tìm ra 2 cơ chế đặc biệt của chuyển pha bất trật tự - trật tự trong hệ Fe-Co:
- Giai đoạn từ trên 500 oC xuống đến 430 oC, quá trình đồng nhất pha trật tự bởi hòa trộn của các vùng khác pha
- Giai đoạn giữa 260 oC đến khoảng 430 oC, các tác giả quan sát sự phát triển của mầm và các biên hạt của cấu trúc trật tự.
a