Chương 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
3.5. Đặc trưng cấu trúc và tính chất từ của hệ Fe
Hình 3.38 là giản đồ XRD của các mẫu bột sắt được nghiền trong thời gian từ 1 đến 32 giờ. Giản đồ XRD cho thầy các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của vật liệu có cấu trúc tinh thể Fe-bcc (110), (200), (211) tại các vị trí góc 2 tương ứng 45, 65 và 83o. Kích thước tinh thể của các mẫu cũng được đánh giá một cách định tính thông qua độ rộng của các vạch nhiễu xạ trên hình 3.38. Khi tăng thời gian nghiền, độ rộng vạch phổ được tăng lên, tương ứng với kích thước hạt giảm. Tuy nhiên, việc mở rộng vạch phổ nhiễu xạ chỉ quan sát rõ rệt ở thời gian nghiền dưới 10 giờ. Khi thời gian nghiền lớn hơn 10 giờ, ta không quan sát thấy sự thay đổi độ rộng vạch nhiễu xạ. Như vậy, có thể nhận xét một cách định tính là kích thước hạt không thay đổi nhiều khi thời
gian nghiền lớn hơn 10 giờ.
Hình 3.38. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột nano sắt với các thời gian nghiền khác nhau (a) và phóng to chi tiết tại vị trí góc 2 trong khoảng từ 35 đến 45o.
Đối với mẫu nghiền 12 giờ, ta thấy có sự xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha FeO tại vị trí góc 2 tương ứng 36, 42, 61o. Cường độ pha FeO này đạt cao nhất với mẫu Fe nghiền 32 giờ. Điều này được giải thích bởi quá trình ôxy hóa của Fe trong quá trình nghiền, thời gian nghiền càng lâu, mẫu càng dễ bị oxy hóa. Một điều cần chú ý là môi trường nghiền được sử dụng là không khí. Kết quả này khác biệt với các nghiên cứu sử dụng dung môi bảo vệ hoặc môi trường khí Argon. Nhóm tác giả [123] đã sử dụng môi trường nghiền aceton để bảo vệ chống ô xy hóa, kết quả công bố mẫu không bị oxy hóa sau 30 giờ nghiền. Nhóm tác giả [124] sử dụng môi trường khí Argon bảo vệ với thời gian nghiền 30 giờ cũng không cho thấy sự xuất hiện của pha ôxit.
Để đánh giá chính xác hơn ảnh hưởng của thời gian nghiền lên kích thước tinh thể của vật liệu, kích thước tinh thể trung bình, hằng số mạng được xác định bằng phương pháp Rietveld trên phần mềm X’Pert HighScore Plus. Các kết quả được thể hiện chi tiết trong bảng 3.12.
Từ bảng kết quả cho thấy hằng số mạng gần như không thay đổi trong suốt quá trình nghiền. Trong khi đó, giá trị kích thước tinh thể trung bình giảm dần cho đến mẫu nghiền trong 10 giờ. Sau 10 giờ nghiền, giá trị tính toán kích thước tinh thể có sự tăng nhẹ. Nguyên nhân của hiện tượng này là sự xuất hiện của pha FeO, với các đỉnh nhiễu xạ tại vị trí góc 2 = 41 và 61o, sự xuất hiện của đỉnh nhiễu xạ mới này
phần nào gây nên chồng chập với đỉnh nhiễu xạ chính của Fe. Ngoài ra còn có thể kể đến sự ảnh hưởng của quá trình hàn nguội các hạt Fe để tạo thành các hạt có kích thước lớn hơn.
Bảng 3.12. Các thông số cấu trúc hệ vật liệu Fe.
Tên mẫu a (Å) DXRD (nm) Tỷ lệ % pha Fe Tỷ lệ % pha FeO
Fe-1h 2,868 60 100 0
Fe-2h 2,868 44 100 0
Fe-4h 2,868 23 100 0
Fe-8h 2,869 22 100 0
Fe-10h 2,869 14 100 0
Fe-12h 2,869 19 95,3 4,7
Fe-16h 2,869 18 88,8 11,2
Fe-24h 2,868 18 82,5 17,5
Fe-32h 2,869 19 76 24
Hình 3.39. Phân tích Rietveld phổ XRD của mẫu tiêu biểu Fe-10h
Hình 3.39 và hình 3.40 đưa ra giản đồ phân tích Rietveld trên 2 mẫu tiêu biểu Fe-10h và Fe-32h. Trên hình vẽ cho thấy sai số tính toán (màu xanh lam) giữa kết quả đo thực nghiệm (màu đỏ) và đường fit lý thuyết (màu đen) là khá nhỏ. Giá trị 2 (goodness of fit) tương ứng là 1,39 đối với Fe-10h và 2,06 đối với Fe-32h. Đây là giá trị khá lý tưởng đối với giá trị tiệm cận lý thuyết tiến tới 1 của 2.
Đối với mẫu nghiền sau 12 giờ, xuất hiện thêm pha oxit FeO, tỷ lệ thành phần pha này cũng tăng theo thời gian nghiền. Khi thời gian nghiền đạt tới 32 giờ, tỷ lệ %
pha oxit lên tới 24%. Như vậy có thể kết luận được rằng, khi nghiền trong môi trường không khí và điều kiện công nghệ khảo sát, mẫu Fe là đơn pha khi thời gian nghiền đến 10 giờ, kích thước hạt giảm mạnh trong thời gian nghiền từ 1-10 giờ. Khi thời gian nghiền lớn hơn 10 giờ, kích thước hạt gần như không thay đổi (~20 nm), mẫu Fe khảo sát bắt đầu bị oxi hóa. Tỷ lệ oxi hóa càng tăng theo thời gian nghiền càng kéo dài. Sự xuất hiện của pha oxit này cũng được thể hiện qua sự sụt giảm đáng kể giá trị từ độ bão hòa của mẫu vật liệu trong kết quả khảo sát tính chất từ sẽ được khảo sát chi tiết ở phần sau.
Hình 3.40. Phân tích Rietveld phổ XRD của mẫu tiêu biểu Fe-32h.
Hình 3.41. Ảnh FESEM và phổ EDX của các mẫu (a,b) Fe-10h và (c,d) Fe-32h. Đỉnh C do đo EDX trên đế carbon. Lượng Cr (~ 0,3 %)
trong mẫu Fe-32h có thể do tạp từ bi và cối nghiền.
Ảnh FESEM và phổ EDX của các mẫu Fe-10h và Fe-32h được chỉ ra trong hình 3.41. Hình 3.41 cho thấy các hạt có hình dạng hình cầu và kích thước hạt trong khoảng 11 nm. Các hạt có xu hướng kết tụ thành các hạt lớn hơn. Phân tích EDX cho thấy tỷ lệ phần trăm khối lượng của Fe giảm từ 97,6% xuống 94,1%, trong khi oxy tăng từ 2,4% lên 5,9% lần lượt đối với Fe-10h và Fe-32h. Nồng độ oxy tăng có liên quan đến sự gia tăng quá trình oxy hóa trong quá trình nghiền. Kết quả này phù hợp khá tốt với phân tích XRD như được trình bày trong Bảng 3.12.
3.5.2. Đặc trưng tính chất từ của hệ Fe
Đường cong từ trễ của các hạt nano Fe chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao được khảo sát trong từ trường ngoài ±11 kOe theo thời gian nghiền khác nhau. Kết quả đo được thể hiện trong hình 3.42. Các đường cong từ trễ này có dáng diệu trơn tru với HC và MR rất nhỏ, biểu hiện của đường từ trễ sắt từ mềm. Từ các đường từ trễ này, chúng tôi xác định các giá trị từ độ bão hòa MS và lực kháng từ HC của các mẫu theo thời gian nghiền khác nhau, như thể hiện trong bảng 3.13.
-10k -8k -6k -4k -2k 0 2k 4k 6k 8k 10k -200
-150 -100 -50 0 50 100 150 200
-150 -100 -50 00 3 6 9
Từđộ (emu/g)
Từ trường (Oe)
1h 8h 10h 16h 24h 32h
Hình 3.42. Đường cong từ trễ của vật liệu nano Fe với thời gian nghiền khác nhau.
Bảng 3.13. Giá trị từ độ bão hòa, lực kháng từ của vật liệu nano Fe tại 11k Oe theo thời gian nghiền.
Tnghiền 1h 8h 10h 16h 24h 32h
MS (emu/g) 209 198 194 177 172 156
HC (Oe) 39 67 75 104 120 162
Sự thay đổi của MS và HC của các mẫu hạt nano kim loại Fe theo thời gian nghiền được thể hiện trong hình 3.43 và bảng 3.13. Khi thời gian nghiền tăng từ 1 đến 32 giờ, MS giảm mạnh từ 211 emu/g xuống 162 emu/g. Điều này có thể là do sự bất trật tự trong cấu trúc tinh thể, giảm kích thước hạt và các hiệu ứng bề mặt, hoặc có thể xảy ra quá trình oxy hóa hạt sắt khi được nghiền trong môi trường không khí [115]. Việc giảm MS trong hạt nano Fe so với vật liệu khối có khả năng là do mất tương tác sắt từ khoảng xa và mất trật tự spin bề mặt, cũng như sự xuất hiện của pha oxit sắt (FeO) trong các mẫu nghiền thời gian dài. Vì FeO là phản sắt từ từ, nên có mặt của pha này có thể gây ra sự phá vỡ mạnh hơn tương tác sắt từ khoảng xa và giảm tỉ phần sắt từ trong các hạt nano [125]. Tương tác trao đổi giữa các hạt nano cũng có thể là một nguyên nhân khiến MS giảm [126]. Về giá trị lực kháng từ, HC
tăng lên khi thời gian nghiền tăng. Thời gian nghiền tăng dẫn kích thước hạt giảm như đã xác định ở trên có thể là nguyên nhân làm giảm HC. Ngoài ra có thể do một số nguyên nhân để HC tăng theo thời gian nghiền, như: ứng suất nội, tạp, các khuyết tật khác nhau [113].
0 5 10 15 20 25 30
20 40 60 80 100 120 140 160 180
Thời gian nghiền (giờ) H C (Oe)
150 160 170 180 190 200 210
MS (emu/g)
Hình 3.43. HC và MS của mẫu Fe phụ thuộc theo thời gian nghiền.
Tương tự như các hợp phần Fe50Co50, Fe65Co35, chúng tôi cũng tiến hành ủ nhiệt các mẫu hạt nano Fe sau khi nghiền cơ năng lượng cao. Mục đích của việc ủ nhiệt nhằm hoàn thiện vi cấu trúc để nâng cao từ tính của vật liệu. Các mẫu hạt nano Fe nghiền trong 10, 24 và 32 giờ được chúng tôi ủ nhiệt trong 1 giờ dưới dòng khí H2
(5%) + Ar ở nhiệt độ 600oC.
Bảng 3.14 ghi lại các giá trị của MS và HC đối với các mẫu sau nghiền được ủ ở 600oC trong 1 giờ. Các mẫu nghiền ủ nhiệt đều có giá trị MS lớn hơn mẫu nghiền ban đầu. Điển hình ở mẫu nghiền 10 giờ, ủ nhiệt đã nâng từ độ bão hòa MS từ 190 emu/g lên đến 199 emu/g. Tuy nhiên, so với mẫu khối, MS của tất cả các mẫu ủ vẫn thấp hơn [127]. Nguyên nhân của giá trị từ độ trong các mẫu còn thấp, kể cả các mẫu ủ nhiệt, ngoài ảnh hưởng của oxy hóa còn có thể do dị hướng bề mặt như trình bày trong [113]. Trong khi đó, khi được ủ nhiệt, lực kháng từ HC lại có xu thế giảm.
Nguyên nhân có thể là do vi ứng suất trong mẫu giảm. Kết quả này phù hợp với các các nghiên cứu về các mẫu vật liệu nano Fe50Co50, Fe65Co35 ủ nhiệt trình bày ở trên.
Bảng 3.14. Thông số từ của các mẫu Fe nghiền ở thời gian khác nhau sau đó ủ nhiệt.
Mẫu Fe-10h Fe-10h-600 Fe-24h Fe-24h-600 Fe-32h Fe-32h-600
HC(Oe) 46 47 87 62 137 63
MS(emu/g) 190 199 175 192 162 192
0 5 10 15 20 25 30
140 160 180 200
Fe-10h
Fe-16h Fe-24h
M s (emu/g)
Thời gian (ngày)
Fe-32h
Hình 3.44. Giá trị MS của mẫu Fe theo thời gian lưu giữ trong môi trường không khí.
Độ ổn định từ của các hạt nano Fe cũng được khảo sát nghiên cứu. Các mẫu bột sau nghiền trong 10, 16, 24 và 32 giờ trong không khí được tiếp xúc với không khí ở nhiệt độ phòng trong một tháng. Các giá trị từ độ bão hòa MS được theo dõi theo từng ngày. Hình 3.44 minh họa sự thay đổi của MS theo thời gian lưu giữ trong môi trường không khí của các mẫu hạt (MS lần lượt là 190, 175 và 162 emu/g đối với M10h, M24h và M32h) Các mẫu này có MS gần như không thay đổi khi để trong môi trường không
khí 30 ngày. Điều đó có nghĩa là các hạt nano sắt từ (FeNPs) tương đối ổn định trong điều kiện môi trường bình thường. Có được điều này là do đã hình thành lớp oxit mỏng trên bề mặt FeNPs, và lớp oxit này ngăn cản quá trình oxy hóa tiếp theo [128].
Kết luận
Các hạt nano từ Fe đã được chế tạo thành công bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao từ bột Fe trong không khí. Ảnh hưởng của thời gian nghiền và nhiệt độ ủ lên cấu trúc và tính chất từ của các hạt nano từ Fe sau khi nghiền đã được khảo sát và phân tích. Kết quả nghiên cứu cho thấy:
- Đã tạo ra các hạt nano từ Fe đơn pha có kích thước tinh thể trung bình 14-60 nm, hằng số mạng không đổi ~2,868 Å. Khi thời gian nghiền tăng từ 1 đến 10 giờ, kích thước hạt giảm mạnh. Tiếp tục tăng thời gian nghiền trên 10 giờ đến 32 giờ, kích thước hạt gần như không thay đổi ~20 nm. Với thời gian nghiền trên 12 giờ, mẫu bột nano Fe bắt đầu bị oxi hóa, với tỷ lệ tăng theo thời gian nghiền.
- Từ độ MS và lực kháng từ HC của các mẫu bột nano Fe thay đổi mạnh theo thời gian nghiền. Khi thời gian nghiền tăng từ 1 đến 32 giờ, MS giảm mạnh từ 211 emu/g xuống 162 emu/g. Việc giảm MS trong hạt nano Fe có thể là do mất tương tác sắt từ khoảng xa, mất trật tự spin bề mặt, cũng như sự xuất hiện của pha oxit sắt (FeO) trong các mẫu nghiền. Trong khi đó, lực kháng từ HC lại tăng khi thời gian nghiền tăng. Việc tăng HC có thể do kích thước hạt tinh thể giảm, công thêm sự gia tăng về ứng suất nội, tạp, các khuyết tật khác nhau, trong quá trình nghiền.
- Các mẫu bột hợp kim nano Fe sau khi ủ nhiệt đều có từ độ MS tăng, tăng đến
~199 emu/g đối với mẫu nghiền trong 10 giờ và ủ ở 600oC. Sự tăng MS là do kích thước tinh thể trung bình tăng và giảm pha oxit bề mặt. Độ từ hóa bão hòa của các hạt nano Fe gần như không thay đổi khi tiếp xúc với không khí trong 30 ngày, do sự hình thành lớp oxit sắt mỏng (FeO) xung quanh hạt.
Kết luận Chương 3
Hệ vật liệu nano từ Fe100-xCox (x = 0, 25, 35, 40, 50 và 75) đã được chế tạo thành công bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao. Các kết quả nghiên cứu thông qua việc khảo sát tối ưu các điều kiện công nghệ chế tạo, phân tích cấu trúc, hình thái học và tính chất từ theo thời gian nghiền và nhiệt độ ủ, thu được như sau:
- Điều kiện công nghệ tối ưu để có thể tổng hợp vật liệu nano từ Fe100-xCox (x = 0, 25, 35, 40, 50 và 75) bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao tạo từ các bột
Fe và Co trên hệ thiết bị nghiền hành tinh PULVERISETTE 6: vận tốc nghiền ~450 vòng/phút; tỉ lệ bi bột 15/1; thời gian nghiền trong khoảng 8 – 12 giờ tùy từng hợp phần hợp kim.
- Ảnh hưởng của tỉ phần Fe/Co trong vật liệu nano từ Fe100-xCox (x = 0, 25, 35, 40, 50 và 75) chế tạo được đã được khảo sát và nghiên cứu. Khi lượng Co thay thế cho Fe còn thấp (x < 40%), từ độ bão hòa của hợp kim FexCo100-x tăng. Khi lượng Co thay thế cho sắt lớn (x > 70%), MS suy giảm mạnh. Giá trị MS cao nhất ứng với hợp kim có thành phần Fe65Co35 ~205 emu/g. Vùng thành phần có tỉ phần Fe trong khoảng x= 50-65 % (tương ứng với Co trong khoảng 50-35%), có giá trị từ độ bão hòa MS
cao trong khoảng 200-205 emu/g.
- Đã hợp kim hóa tạo thành vật liệu nano Fe50Co50, Fe60Co40 vàFe65Co35 với cấu trúc bcc-Fe bền bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao. Độ hợp kim hóa, kích thước tinh thể trung bình, hằng số mạng của hợp kim Fe-Co theo thời gian nghiền đã được khảo sát và nghiên cứu. Quy luật chung quan sát thấy trong khoảng nghiền
< 8 giờ, độ hợp kim hóa và kích thước tinh thể của các mẫu hợp kim tăng nhanh, sau đó ít thay đổi hơn khi thời gian nghiền tiếp tục tăng. Kích thước tinh thể trung bình tìm thấy trong các hợp kim nano Fe-Co trong khoảng 7-60 nm tùy vào thời gian nghiền. Tiếp tục nghiền trên 8 giờ, bắt đầu xuất hiện pha oxit Fe (Co) với nồng độ nhỏ và gia tăng khi thời gian nghiền tăng.
- Từ độ bão hòa MS của các mẫu vật liệu nano Fe50Co50,Fe65Co35 ban đầu tăng, sau đó giảm khi thời gian nghiền tăng. Trong khi đó, mẫu vật liệu nano 100%Fe có từ độ MS giảm mạnh theo thời gian nghiền. Sự tăng của từ độ MS trong khoảng thời gian đầu do tăng độ hợp kim hóa tạo thành pha Fe-Co và sau đó MS giảm khi thời gian nghiền tăng là do hình thành pha oxit thụ động trên bề mặt hạt mẫu. Quy luật lực kháng từ HC phụ thuộc vào thời gian nghiền của các mẫu vật liệu nano Fe-Co cũng đã được nghiên cứu chi tiết. Giá trị lực kháng từ HC nhỏ nhất thu được ~ 49 Oe trong mẫu Fe25Co75 nghiền ở 10 giờ.
- Các mẫu vật liệu nano Fe50Co50,Fe65Co35 và Fesau khi ủ nhiệt có từ độ MS
tăng và lực kháng từ HC thay đổi mạnh theo nhiệt độ ủ và phụ thuộc vào cả thời gian nghiền ban đầu. Từ độ bão hòa MS tăng mạnh lên đến 225 emu/g trong mẫu Fe65Co35
nghiền 10 giờ và ủ ở 500oC. Sự tăng MS của các mẫu vật liệu nano Fe-Co là do kích thước tinh thể trung bình tăng và giảm pha oxit bề mặt khi được ủ nhiệt. Cả vật liệu
Fe50Co50,Fe65Co35 và Fe sau nghiền và sau ủ nhiệt đều có từ độ MS ổn định và bền trong không khí.
Chương 4
CÁC ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU TỪ NANO Fe, Fe-Co
Vật liệu từ mềm là một trong những vật liệu kỹ thuật quan trọng được ứng dụng nhiều trong thực tế vì chúng có thể dễ dàng bị từ hóa và khử từ dưới một từ trường ngoài nhỏ. Tính chất từ mềm của chúng rất quan trọng đối với các ứng dụng liên quan đến sản xuất và phân phối điện, thiết bị truyền động, che chắn từ tính, lưu trữ dữ liệu và truyền thông. Một số vật liệu từ mềm thương mại được sử dụng rộng rãi là sắt, thép hàm lượng carbon thấp, hợp kim Fe-Si, ferrit, hợp kim Fe-Ni, hợp kim Fe-Co, hợp kim vô định hình, … Gần đây, vật liệu từ mềm đã và đang được nghiên cứu ứng dụng trong y sinh học nhằm chuẩn đoán và điều trị như: làm tăng độ tương phản chụp ảnh cộng hưởng từ (MRI), tách chiết tác nhân gây bệnh (đánh dấu và làm giàu), dẫn thuốc hướng đích, nhiệt từ trị (dùng khả năng sinh nhiệt của hạt từ trong từ trường xoay chiều).
Lựa chọn vật liệu từ mềm phù hợp cho ứng dụng thực tế dựa trên sự tối ưu của các đặc tính vật liệu như giá trị từ độ bão hòa, độ từ thẩm, lực kháng từ, điện trở suất, độ bền cơ học,... Hợp kim dựa trên nhóm liên kim loại thường được chọn là vật liệu từ tiêu biểu do tính chất từ mềm vượt trội. Trong đó, vật liệu nền Fe-Co thể hiện nhiều ưu điểm như giá trị từ độ bão hòa cao, nhiệt độ Curie cao, độ từ thẩm tốt, độ bền tốt, và là ứng cử viên sáng giá cho các ứng dụng yêu cầu vật liệu có mật độ từ cao.