Chương 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
3.1. Khảo sát điều kiện công nghệ tối ưu để chế tạo vật liệu từ nano Fe-Co bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao
Nghiền cơ năng lượng cao là kỹ thuật xử lý vật liệu trong các điều kiện không cân bằng nhằm tạo ra vật liệu có cấu trúc và thành phần mong muốn để tăng cường cơ, hóa, lý tính của chúng. Bằng kỹ thuật này có thể cho phép: (i) tổng hợp (hợp kim hóa) các vật liệu có các pha hợp kim bền, nửa bền, các hợp kim mới có cấu trúc và tính chất đặc biệt, và (ii) tạo các hạt bột mịn kích thước nanomet. Cơ chế hợp kim hóa trong kỹ thuật nghiền cơ năng lượng cao là quá trình đứt gãy, biến dạng, hàn nguội liên tục của các hạt bột do năng lượng va đập cơ học cao từ bi nghiền. Quá trình này làm giảm cỡ hạt và dẫn đến các hạt bột bị biến dạng dẻo nặng gây ra các sai hỏng mạng tinh thể, sai hỏng trong cấu trúc và tăng cường sự khuếch tán của các nguyên tố hòa tan vào ô mạng. Nếu tiếp tục nghiền, quá trình hợp kim hóa có thể xảy ra ở cấp độ nguyên tử. Kết quả của quá trình này là hình thành dung dịch rắn, liên kim loại, hoặc thậm chí một pha VĐH. Bằng kỹ thuật này, nhiều vật liệu từ vô định hình hay vật liệu từ cấu trúc nanô đã được nghiên cứu và chế tạo.
Kỹ thuật nghiền cơ năng lượng cao liên quan đến vật liệu đầu vào, phương tiện nghiền và các thông số của quá trình nghiền như: kiểu máy nghiền, cối nghiền, năng lượng nghiền, thời gian nghiền, bi nghiền, tỉ số bi/bột, môi trường nghiền, thể tích
nghiền, tác nhân nghiền và nhiệt độ nghiền. Các thông số nghiền này liên quan mật thiết với nhau và quyết định chất lượng sản phẩm đầu ra. Thiết bị nghiền năng lượng cao được dùng trong luận án này là hệ Planetary mono mill (PULVERISETTE 6 classic line), hãng Fritch GmbH, Đức được mô tả chi tiết trong Chương 2.
Trong phạm vi nghiên cứu của luận án, với hệ thiết bị nghiền hành tinh Fritsch P6 tại Viện Khoa học vật liệu, thông số công nghệ nghiền chính được chúng tôi tập trung nghiên cứu là tốc độ nghiền, tỉ lệ bi/bột, thời gian nghiền và môi trường nghiền.
Môi trường nghiền được nghiên cứu là môi trường nghiền khô với khí trơ Argon hoặc Nitơ để tránh oxi hóa vật liệu trong quá trình nghiền, đặc biệt ở phạm vi kích thước nano. Ngoài môi trường khí trơ bảo vệ, các mẫu vật liệu cũng được nghiên cứu nghiền trong môi trường đơn giản hơn là môi trường không khí và không sử dụng bất kỳ thiết bị đặc biệt nào để chuẩn bị hay lưu giữ vật liệu.
Các bột hợp kim Fe-Co được tổng hợp bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao từ cỏc bột Fe và Co sạch cú kớch thước ban đầu khoảng vài chục àm. Để khảo sỏt các điều kiện công nghệ tối ưu để chế tạo hệ vật liệu nano Fe-Co mong muốn, chúng tôi chọn bắt đầu nghiền từ hệ hợp kim thành phần 60% atm Fe và 40% atm Co.Tỷ lệ thành phần 60/40 là tỉ lệ tương đối trung gian, ở giữa 2 khoảng hợp phần Fe50Co50 và Fe65Co35, được cho là hợp phần có từ độ bão hòa MS cao nhất [30]. Các thông số nghiền thích hợp đối với thành phần này sẽ là cơ sở tốt để áp dụng nghiên cứu chế tạo cho các thành phần vật liệu nano Fe-Co khác.
3.1.1. Ảnh hưởng của tốc độ nghiền
Trong nghiền cơ năng lượng cao, tốc độ nghiền càng cao đồng nghĩa với việc bột nghiền nhận được nhiều động năng hơn. Động năng của máy nghiền (được tính theo công thức 𝐸 𝑚𝑣 , trong đó m là khối lượng và 𝑣 là vận tốc tương đối của máy nghiền) sẽ được truyền cho bột nghiền. Do đó, động năng cung cấp cho bột nghiền càng cao khi vận tốc tương đối của máy nghiền càng cao.
Máy nghiền hành tinh Pulverisette 6 của hãng Fritsch có tốc độ nghiền có thể thay đổi trong khoảng từ 50-600 vòng/phút, cối nghiền và đĩa nghiền được thiết kế quay ngược chiều nhau để tăng năng lượng nghiền. Từ các thông số kỹ thuật của máy nghiền, giá trị tốc độ nghiền được lựa chọn khảo sát nghiền bột vật liệu Fe60Co40 là 350, 450 và 550 vòng/phút với cùng tỷ lệ bi/bột 15/1 và thời gian nghiền 10 giờ.
Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu Fe60Co40 sau khi nghiền
ở các tốc độ khác nhau được thể hiện trên hình 3.1. Mẫu được ký hiệu FC40-10h- 350, FC40-10h-450 và FC40-10h-550 tương ứng với tốc độ nghiền 350, 450 và 550 vòng/phút.
40 50 60 70 80
Bột Co
Góc 2 (độ)
Cường độ (đvtđ)
FC40-10h-350 FC40-10h-450
Bột Fe (110)
(200)
(211)
FC40-10h-550
JCPDS 48-1816
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu FC40-10h, tỉ lệ bi/bột là 15/1 ở các tốc độ nghiền khác nhau.
Giản đồ nhiễu xạ trên hình 3.1 cho thấy cả 3 mẫu đều chứa các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha tinh thể bcc-Fe tại góc 2θ tương ứng là 44, 65 và 83o. Mẫu thu được là đơn pha FeCo phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS 48-1816. Không thấy sự xuất hiện của đỉnh nhiễu xạ ứng với pha ô xít. Độ rộng của các đỉnh nhiễu xạ tăng dần từ mẫu FC40-10h-350 đến mẫu FC40-10h-550. Điều này cho biết kích thước tinh thể trung bình giảm dần từ mẫu FC40-10h-350 xuống mẫu FC40-10h-550. Nguyên nhân của hiện tượng này chủ yếu có thể do ảnh hưởng của tốc độ nghiền, khi tốc độ nghiền tăng dẫn tới năng lượng va chạm tăng, hạt sẽ nhanh chóng giảm kích thước. Quan sát kỹ hơn tại vị trí góc 2θ = 47 và 76o, đối với mẫu FC40-10h-350, vẫn tồn tại một đỉnh nhiễu xạ nhỏ của pha Co đầu vào. Như vậy có thể nói pha Fe60Co40 vẫn chưa được hợp kim hóa hoàn toàn, vẫn còn một phần Co tồn tại riêng biệt trong thành phần pha.
Đỉnh này gần như không quan sát thấy trong mẫu FC40-10h-450 và biến mất hoàn toàn trong mẫu FC40-10h-550. Như vậy có thể kết luận, sau khi nghiền 10 giờ, ở tốc độ nghiền 350 vòng/phút mẫu chưa được hợp kim hóa hoàn toàn. Đối với tốc độ nghiền 450 và 550 vòng/phút, các giá trị về cường độ, độ rộng vạch là gần tương
đương, vật liệu đã được hợp kim hóa hoàn toàn, không còn dấu hiệu của pha Co riêng biệt cũng như không hình thành pha ô-xít. Như vậy giá trị tốc độ nghiền từ 450 vòng/phút trở lên đều có thể được lựa chọn. Như đã trình bày ở trong chương thực nghiệm, tốc độ nghiền càng cao sẽ càng sản sinh nhiều nhiệt năng và tăng khả năng lẫn tạp chất vào vật liệu. Vì vậy, để đảm bảo khả năng hợp kim hóa hoàn toàn và giảm thiểu tác động của nhiệt năng trong quá trình nghiền, chúng tôi lựa chọn giá trị tốc độ nghiền tối ưu là 450 vòng/phút để nghiền các mẫu vật liệu nano Fe-Co sau này.
3.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ bi/bột
Tỷ lệ bi trên bột (Ball to Powder Ratio - BPR) là một thông số đặc trưng quan trọng của quá trình nghiền. Giá trị này đã được các nghiên cứu sử dụng trong khoảng biến thiên rất rộng từ 1/1 [106] đến 1000:1 [107]. Các giá trị tỷ lệ rất cao thường ít được sử dụng hơn, và những giá trị như 1000:1, 220:1 [108] chỉ được sử dụng trong một vài trường hợp cá biệt nhằm mục tiêu tạo ra hoặc đẩy nhanh hiệu ứng mong muốn nào đó. Khoảng giá trị BPR từ 4/1 đến 30/1 thường được sử dụng nhiều hơn trong thực tế. Trong đó giá trị BPR 10/1 được sử dụng phổ biến nhất trong việc nghiền vật liệu dạng bột với dung tích nghiền nhỏ hoặc quy mô phòng thí nghiệm ví dụ như máy nghiền hành tinh Fritsch, máy nghiền lắc Spex. Tuy nhiên nếu cần nghiền một khối lượng vật liệu lớn, để đạt được hiệu quả thì BPR cần cao hơn, cỡ 50/1 thậm chí là 100/1. Để tăng giá trị BPR người ta có thể tăng số lượng (hoặc khối lượng) bi nghiền hoặc giảm khối lượng vật liệu nghiền. Giá trị này cũng có thể tăng bằng cách tăng kích thước bi hoặc dùng bi nghiền có khối lượng riêng lớn hơn, ví dụ như dùng bi Cacbit Wolfram thay cho bi thép.
BPR có ảnh hưởng quan trọng lên thời gian nghiền cần thiết để tạo thành một trạng thái pha nào đó của vật liệu nghiền. BPR càng cao thì thời gian nghiền yêu cầu càng ngắn. Ví dụ: pha vô định hình hình thành trong Ti-33at.%Al sau khi nghiền 7 giờ trong máy nghiền Spex với BPR là 10/1, trong 2 giờ ở BPR là 50/1 và trong 1 giờ ở BPR là 100/1 [109]. BPR cao sẽ làm tăng tỷ phần khối lượng của các bi nên số va đập trên một đơn vị thời gian sẽ tăng. Kết quả là năng lượng tăng và quá trình hợp kim hóa xảy ra nhanh. Tuy nhiên, cùng với năng lượng nghiền cao, nhiệt năng sẽ được tạo ra nhiều hơn, điều này có thể ảnh hưởng tốt hoặc không tốt đến chất lượng và thành phần bột thành phẩm.
Trong nghiên cứu của chúng tôi, vì môi trường nghiền là khô, nhiệt độ tăng cao sẽ tăng mức độ oxi hóa của vật liệu, đặc biệt là ở phạm vi kích thước hạt nhỏ. Từ đó, giá trị BPR được lựa chọn khảo sát trong luận án bao gồm 10/1; 15/1 và 20/1. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu Fe60Co40 sau nghiền được thể hiện trên hình 3.2. Mẫu được ký hiệu FC40-10h-10, FC40-10h-15 và FC40-10h-20 tương ứng với giá trị BPR là 10/1; 15/1 và 20/1. Tốc độ nghiền được chọn theo tốc độ tối ưu ở trên là 450 vòng/phút, thời gian nghiền là 10 giờ.
40 50 60 70 80
Góc 2 (độ)
Cường độ (đvtđ)
FC40-10h-10 FC40-10h-15
(211) (200)
FC40-10h-20
(110)
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Fe60Co40 với các tỉ lệ bi/bột khác nhau nghiền 10 giờ, tốc độ nghiền 450 vòng/phút.
Trên hình 3.2 cho thấy giản đồ nhiễu xạ của cả 3 mẫu đều chứa các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho vật liệu Fe60Co40 đơn pha tại góc 2θ tương ứng là 44, 65 và 83o. Không thấy sự xuất hiện của pha ô xít cũng như không quan sát thấy sự tồn tại riêng lẻ của đỉnh đặc trưng cho Co. Cả 3 mẫu đều đã được hợp kim hóa hoàn toàn sau khi nghiền 10 giờ. Độ rộng của các đỉnh nhiễu xạ của mẫu FC40-10h-10 là hẹp nhất trong khi độ rộng của FC40-10h-15 và FC40-10h-20 là gần như tương đương. Như vậy, kích thước tinh thể trung bình của FC40-10h-10 lớn nhất, giảm dần xuống FC40-10h- 15 và FC40-10h-20. Có thể thấy việc tăng giá trị tỉ lệ bi/bột từ 15/1 lên 20/1 không đem lại hiệu quả tốt hơn. Từ đó chúng tôi chọn giá trị BPR tối ưu là 15/1. Giá trị BPR 15/1 và tốc độ nghiền 450 vòng/phút được chúng tôi sử dụng là thông số nghiền tối ưu trong toàn bộ quá trình nghiên cứu khảo sát các tính chất của bột hợp kim nano Fe-Co theo thời gian nghiền và theo từng hợp phần hợp kim sau này. Bảng tổng hợp các thông số chế tạo và thông số cấu trúc của các mẫu FC40-10h-350, FC40-10h-450,
FC40-10h-550, FC40-10h-10, FC40-10h-15 và FC40-10h-20 được trình bày trên bảng 3.1.
Bảng 3.1. Kích thước tinh thể và thông số mạng phụ thuộc vào tốc độ nghiền và tỉ lệ bi/bột.
Mẫu Tỉ lệ bi:bột Tốc độ nghiền DXRD (nm) a (nm)
FC40-10h-350 15:1 350 rpm 8,3 0,2863
FC40-10h-450 15:1 450 rpm 7,2 0,2854
FC40-10h-550 15:1 550 rpm 7,2 0,2854
FC40-10h-10 10:1 450 rpm 7,7 0,2854
FC40-10h-15 15:1 450 rpm 7,5 0,2854
FC40-10h-20 20:1 450 rpm 6,9 0,2864
3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian nghiền
Cùng với tốc độ nghiền và tỷ lệ bi/bột, thông số thường được khảo sát nhiều nhất đối với một hệ mẫu chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao là thời gian nghiền. Đây là thông số quan trọng nhất trong quá trình nghiền vật liệu bột.
Thông thường, thời gian nghiền được chọn để đạt tới trạng thái cân bằng giữa quá trình đứt gãy và gắn kết nguội của các hạt bột. Thời gian nghiền cần thiết phụ thuộc vào kiểu máy nghiền, cường độ nghiền, tỷ số bi/bột và môi trường nghiền. Thời gian nghiền thực tế sẽ được quyết định dựa trên sự kết hợp giữa các thông số trên và cho từng hệ mẫu vật liệu cụ thể. Nếu nghiền quá lâu sẽ làm tăng các tạp chất, có thể hình thành các pha không mong muốn trong bột nghiền, cũng như không có lợi về mặt năng lượng tiêu thụ. Vì vậy trong quá trình nghiền, cần nghiên cứu, khảo sát tìm kiếm thời gian nghiền phù hợp để đạt được mục đích đặt mà không cần kéo dài thời gian nghiền.
Hệ mẫu nghiền Fe60Co40 được khảo sát theo thời gian nghiền từ 0,25 đến 32 giờ.
Khối lượng mỗi đợt mẫu là như nhau (~12 g) và dưới cùng điều kiện nghiền tối ưu với vận tốc nghiền 450 vòng/phút và tỉ lệ bi/bột là 15/1.
40 50 60 70 80
*
32 h 24 h 20 h 16 h 12 h 10 h 8 h 4 h 1 h 30 p
Cường độ (đvtđ)
Góc 2(độ)
*
* Co
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hợp kim Fe60Co40 ở các thời gian nghiền khác nhau. Hình bên phải là giản đồ phóng to tại vị trí góc 2θ trong khoảng
từ 40 đến 50O
Hình 3.3 là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột Fe60Co40 theo thời gian nghiền từ 0,25 đến 32 giờ. Về cơ bản, giản đồ pha tinh thể của mẫu Fe60Co40 này khá giống với mẫu Fe chưa pha Co. Sự thay thế của Co trong ô mạng không làm thay đổi vị trí các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha bcc- Fe tại các vị trí góc 2θ tương ứng 45, 65 và 83o. Quan sát kỹ hơn tại vị trí góc 2θ = 47o, đối với các mẫu nghiền trong khoảng thời gian 0,25 giờ đến 4 giờ, vẫn tồn tại một đỉnh nhiễu xạ nhỏ của pha Co đầu vào, như vậy có thể nói pha Fe60Co40 vẫn chưa được hợp kim hóa hoàn toàn, vẫn còn một phần pha Co tồn tại riêng biệt trong thành phần pha. Đỉnh này gần như không quan sát thấy trong mẫu nghiền sau 8 giờ và biến mất hoàn toàn trong mẫu nghiền từ 10 giờ đến 32 giờ (xem giản đồ phóng đại trong hình 3.3). Như vậy, sau khi nghiền 8 giờ đến 32 giờ, ở tốc độ nghiền 450 vòng/phút, tỉ lệ bi bột 15/1, chỉ có pha tinh thể Fe60Co40 với các giá trị về cường độ, độ rộng vạch là gần tương đương. Khả năng tạo hợp kim Fe- Co bằng nghiền cơ năng lượng cao từ các bột Fe và Co cũng được minh chứng qua phổ XANES và EXAFS được phân tích kỹ trong phần 3.4.1. Như vậy, có thể nói với nghiền cơ năng lượng cao từ 8 giờ trở lên, bột vật liệu Fe60Co40 đã được hợp kim hóa hoàn toàn, không còn dấu hiệu của pha Co riêng biệt cũng như không hình thành các pha ô-xít.
Ảnh hưởng của thời gian nghiền lên các đặc trưng tính chất của các hệ vật liệu nano Fe-Co với các thành phần khác nhau sẽ được nghiên cứu kỹ và trình bày chi tiết trong các phần sau.