Chương 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.2. Các phương pháp phân tích cấu trúc
Các hạt vi mô có lưỡng tính sóng-hạt, chúng vừa là hạt nhưng cũng vừa là sóng. Hiện tượng các hạt vi mô bị nhiễu xạ trong tinh thể là do bản chất sóng của chúng. Có hai quan niệm về hiện tượng nhiễu xạ: i) Hiện tượng phản xạ của các sóng điện từ từ các mặt phẳng song song của một họ mặt phẳng của tinh thể, trong đó có xảy ra hiện tượng giao thoa giữa các sóng phản xạ; ii) Hiện tượng tán xạ đàn hồi (sau tán xạ bước sóng không thay đổi): Các sóng tán xạ từ các điểm khác nhau của tinh thể, thoả mãn các điều kiện giao thoa và tăng cường lẫn nhau. Bản chất vật lý của
hiện tượng nhiễu xạ tia X liên quan đến cấu trúc tinh thể được thể hiện bởi định luật Bragg. Tia X có bước sóng vào cỡ khoảng cách các nút lân cận trong mạng Bravais.
Do đó khi chiếu tia X vào mạng tinh thể sẽ có hiện tượng nhiễu xạ. Phân tích các ảnh nhiễu xạ ta có thể thu được thông tin về cấu trúc của mạng tinh thể. Năm 1913, Willam L. Bragg đã xây dựng lý thuyết nhiễu xạ tia X. Xét sự phản xạ của một chùm tia X trên hai mặt phẳng mạng song song và gần nhau nhất có khoảng cách d (hình 2.7):
Hình 2.7. Mô hình minh họa của định luật nhiễu xạ Bragg.
Tia X có năng lượng cao nên có khả năng xuyên sâu vào trong lòng vật liệu, gây ra phản xạ trên nhiều mặt mạng tinh thể (hkl) ở sâu phía dưới. Mỗi một mặt phẳng trong họ mặt mạng tinh thể (hkl) có chùm tia phản xạ riêng. Từ hình 2.6, ta thấy hiệu quang trình giữa hai phản xạ từ hai mặt phẳng liên tiếp bằng 2dsin. Hiện tượng giao thoa giữa các sóng phản xạ chỉ xảy ra khi hiệu đường đi của hai sóng bằng số nguyên lần bước sóng. Điều kiện để có hiện tượng nhiễu xạ được viết dưới dạng:
2dsin=n (2.2)
Đó là phương trình Bragg; trong đó: d - khoảng cách giữa hai mặt phẳng kế tiếp trong họ các mặt phẳng tinh thể (hkl), - góc giữa tia tới (hoặc tia phản xạ) với mặt phản xạ, n - bậc phản xạ, chỉ nhận các giá trị nguyên dương và là bước sóng của tia tới. Biểu thức (2.2) còn đúng với nhiễu xạ điện tử, nhiễu xạ nơtron. Những nhận xét rút ra từ định luật Bragg:
- Định luật Bragg là hệ quả tất yếu của đặc trưng cơ bản của tinh thể: trật tự, tuần hoàn vô hạn, và không thể hiện bản chất hoá học của các nguyên tử trên mặt phẳng phản xạ.
- Vì hàm sin chỉ nhận các giá trị 0 < sin < 1 nên phương trình Bragg chỉ có nghiệm khi < 2d. Tức là hiện tượng nhiễu xạ tia X với mạng tinh thể chỉ có thể xảy ra khi bước sóng của tia X sơ cấp cùng bậc vói khoảng cách giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể.
Trong vật liệu bột tinh thể, các họ mặt phẳng (hkl) với dhkl phân bố ngẫu nhiên, để thu nhận tất cả các cực đại nhiễu xạ ta phải chiếu lên mẫu bột chùm tia X đơn sắc ( không đổi), thay đổi góc chiếu và quay đầu thu đồng bộ với quay mẫu đến những vị trí thoả mãn phương trình Bragg (2.2) ta sẽ thu nhận được các cực đại nhiễu xạ.
Các nhiễu xạ kế được chế tạo dựa trên nguyên lý này. Trường hợp chiếu lên mẫu đơn tinh thể chùm tia X đa sắc ( thay đổi), góc chiếu không đổi ta sẽ có ảnh nhiễu xạ Laue.
2.2.2. Phân tích cấu trúc dựa trên số liệu nhiễu xạ tia X mẫu bột
Phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X đầu tiên được nghiên cứu trên vật liệu kết tinh. Những đặc trưng đầu tiên của các giản đổ nhiễu xạ tia X: vị trí và cường độ của các cực đại nhiễu xạ cho ta thông tin về cấu trúc tinh thể của vật liệu. Vị trí của các vạch nhiễu xạ chỉ phụ thuộc vào kích thước, hình dạng của ô mạng cơ sở và bước sóng của tia X đi tới. Bình phương khoảng cách các mặt phẳng của mạng đảo dhkl*2, liên hệ với các thông số mạng a, b, c, α, β, γ bằng biểu thức (2.3):
d* h a* k b* l c* 2hka*b*cosγ* 2hla*c*cosβ* 2klb*c*cosα* (2.3) Khoảng cách giữa các mặt phẳng dhkl tham gia trong phương trình (2.3) được tính từ phương trình Bragg (2.2).
Vào những năm của thập kỷ 1960, Hugo M. Rietveld (1932), một nhà tinh thể học người Hà Lan đã xây dựng một phương pháp tính toán cấu trúc tinh thể từ việc phân tích phổ nhiễu xạ tia X theo phương pháp nhiễu xạ bột, gọi là phương pháp Rietveld (Rietveld refinement) [104]. Đây có thể coi là một trong những phương pháp tính toán cấu trúc mạnh nhất cho tới nay, có thể áp dụng cho cả các phổ nhiễu xạ khác, như phổ nhiễu xạ neutron hay nhiễu xạ điện tử, và đã đưa Rietveld trở thành một trong những nhà tinh thể học nổi tiếng nhất ở cuối thế kỷ 20. Có thể nói rằng, các phép phân tích tia X nói chung và phương pháp Rietveld nói riêng đã trở thành một công cụ mạnh cho phép tính toán chính xác cấu trúc tinh thể của các vật liệu.
Theo thời gian phát triển, người ta còn có thể tính toán các cấu trúc điện tử, các liên kết hóa học từ phép nhiễu xạ tia X.
Nguyên lý của phương pháp Rietveld coi toàn bộ phổ nhiễu xạ như tập dữ liệu thực nghiệm, trên mỗi bước quét lấy giá trị y(i) khảo sát và so sánh với giá trị tính toán bằng phương pháp bình phương nhỏ nhất. (Rietveld 1969).
𝑆 ∑ 𝑤 𝑦 𝑜𝑏𝑠 𝑦 𝑐𝑎𝑙𝑐 𝑀𝑖𝑛𝑖𝑚𝑢𝑚 (2.4) với wi là hệ số trọng lượng (hay trọng số) tương ứng với điểm khảo sát, yi(obs) và yi(calc) là giá trị thực nghiệm và giá trị tính toán tương ứng với cường độ tại điểm khảo sát. Giá trị được tính tổng của toàn bộ điểm khảo sát.
Hình 2.8. Nguyên lý tính toán của phương pháp Rietveld: cực tiểu sự khác nhau giữa giá trị tính toán và giá trị khảo sát bằng phương pháp bình phương nhỏ nhất.
Trong phương pháp Rietveld, giá trị bình phương nhỏ nhất được tính toán cho đến khi mang lại giá trị làm khớp tối ưu nhất giữa giá trị khảo sát của phổ nhiễu xạ và phổ tính toán được dựa trên các mô hình chính xác hóa với các thông số về cấu trúc tinh thể, hiệu ứng nhiễu xạ, hệ số thiết bị và các thuộc tính khác như thông số mạng (hình 2.8). Yếu tố chủ chốt trong phương pháp là sự phản hồi trong quá trình chính xác hóa, giữa thay đổi các thông số cấu trúc, thay đổi vị trí cường độ khảo sát đến sự chồng chập cục bộ của các đỉnh nhiễu xạ.
Cấu trúc, kích thước và ứng suất của các mẫu sử dụng trong Luận án được phân tích bằng phương pháp Rietveld qua phổ nhiễu xạ tia X thực hiện trên nhiễu xạ kế Bruker D8 Advance (hình 2.9) tại phòng Phòng thí nghiệm Hóa Luyện kim Đất hiếm, Viện nghiên cứu Hóa học và khoa học vật liệu Đông Paris (Institut de Chimie et des Materiaux de Paris East (CMTR-ICMPE) và nhiễu xạ kế SIEMENS D5000 ở nhiệt
độ phòng với bức xạ Cu-kα (λ = 1.5406 Ǻ) tại Viện Khoa học vật liệu (VKHVL), Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt nam (VHLKH&CNVN). Các mẫu phân tích được quét chậm với khoảng góc 2θ từ 20 đến 90O, bước đo 0.015O, thời gian lấy tín hiệu trên mỗi bước đo là 12s tại nhiệt độ phòng.
Hình 2.9. Thiết bị nhiễu xạ Bruker D8 Advance. 2.2.3. Phương pháp phổ hấp phụ tia X
2.2.3.1. Nguyên lý của phương pháp phổ hấp thụ tia X
Phương pháp phổ hấp thụ X-ray (X-ray absorption spectroscopy, XAS) là phương pháp sử dụng nguồn X-ray có năng lượng cao (X-ray của bức xạ synchrotron) truyền qua mẫu để thu được các thông tin về cấu trúc của mẫu. Ưu điểm của phương pháp này là có thể nghiên cứu mẫu ở hầu hết tất cả các trạng thái vật lý như khí, lỏng, rắn... Đây là một phương pháp phân tích mạnh mẽ, chi tiết và rất mới hiện nay, cũng là một đóng góp mới của luận án.
Khi chiếu chùm tia X vào mẫu, bức xạ điện từ tương tác với các lớp electron trong nguyên tử. Các tia bức xạ sẽ bị tán xạ bởi các điện tử hoặc hấp thụ, kích thích các điện tử đó. Ở một mức năng lượng xác định mà sự hấp thụ tăng mạnh và tạo ra mức hấp thụ. Các mức như vậy xuất hiện khi năng lượng của các photon đến đủ gây ra sự kích thích các electron lớp trong cùng lên trạng thái liên tục, ví dụ như tạo ra
các quang điện tử. Do đó, năng lượng của các tia bức xạ bị hấp thụ ở những mức này tương ứng với năng lượng liên kết của các electron ở các lớp K, L, M…của các nguyên tử hấp thụ. Chùm tia X hẹp đơn sắc có cường độ Io đi qua mẫu có bề dày d thì cường độ tia X sau khi đi qua mẫu là I được xác định theo phương trình:
ln(Io/I)=μd (2.5)
Trong đó: μ - Hệ số hấp thụ tuyến tính, phụ thuộc vào từng loại nguyên tử và khối lượng riêng của vật liệu khảo sát.
d - Chiều dày mẫu
Khi đo phổ hấp thụ tia X, I và Io phụ thuộc vào bước sóng hay năng lượng E của tia X. Phổ XAS tập trung vào sự thay đổi độ hấp thụ theo năng lượng E, chứ không phải là chiều dày mẫu. Do đó, có thể sử dụng trực tiếp giá trị μd (E). Sự hấp thụ xác định được là kết quả của các quá trình khác nhau vì tia X tương tác với vật chất theo nhiều cách khác nhau. Để xảy ra sự ion hóa, năng lượng của chùm tia X phải lớn hơn năng lượng liên kết của các electron. Điều này tạo ra các ngưỡng năng lượng (edges) trong phổ hấp phụ tia X. Các tia X với năng lượng E nhỏ hơn mức năng lượng ngưỡng Eo (ví dụ như năng lượng liên kết) thì không có sự hấp thụ (nhưng có sự tán xạ).
Nhưng E ≥ Eo thì xảy ra hấp thụ rất mạnh. Tùy thuộc vào lớp electron xảy ra sự kích thích, phân biệt các ngưỡng năng lượng (edge) khác nhau:
- Hấp thụ bởi các electron ở lớp 1s tương ứng với mức năng lượng K (K edge);
- Hấp thụ bởi các electron ở lớp 2s tương ứng với mức năng lượng L1 (L1 edge);
- Hấp thụ bởi các electron ở lớp 2p1/2 tương ứng với mức năng lượng L2 (L2 edge);
- Hấp thụ bởi các electron ở lớp 2p3/2 tương ứng với mức năng lượng L3 (L3 edge).
2.2.3.2. Các thông tin thu được khi sử dụng phương pháp phổ hấp thụ tia X Phân tích dữ liệu của phổ hấp thụ tia X cung cấp cho ta các thông tin sau:
- Cho biết khoảng cách giữa tâm kim loại và các nguyên tử lân cận, từ đó biết được trạng thái của tâm kim loại, số nguyên tử lân cận, bản chất các nguyên tử lân cận và sự thay đổi số phối trí của nguyên tử trung tâm khi thay đổi các điều kiện thí nghiệm.
- Một ứng dụng điển hình của kỹ thuật EXAFS là xác định môi trường xung quanh các tâm kim loại, từ đó biết được mức độ hoạt động cũng như vị trí của các tâm, có hay không nằm trong khung mạng tinh thể hoặc cấu trúc của các dị phân tử khác có mặt trong pha vật liệu.
Phổ hấp thụ X-ray XAS trong luận án này được đo tại phòng thí nghiệm BL8, thiết bị bức xạ gia tốc hạt nhân SIAM Photon, NakhonRatchasima, Thái Lan (hình 2.10). BL8 hoạt động trong điều kiện năng lượng 1,2GeV, dòng dự trữ là 100 mA.
Các phổ XANES và EXAFS được đo sử dụng kính lọc sắc tinh thể kép Ge (220), tạo độ phân giải năng lượng 0,3 eV tại ngưỡng K của nguyên tử Ca (năng lượng 4038,5 eV). Phổ XANES và EXAFS được đo theo phương pháp truyền qua, dầu dò Si quay, mỗi phổ được quét 5 lần để loại bỏ nhiễu. Theo đó, dữ liệu sẽ được phân tích là dữ liệu trung bình của 5 phổ đo được. Với mỗi phổ XANES, sử dụng tinh thể FeCo làm vật liệu đối chứng.
Hình 2.10. PTN BL8, thiết bị bức xạ gia tốc hạt nhân SIAM Photon, Nakhon Ratchasima, Thái Lan
2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét
Để khảo sát vi cấu trúc của vật liệu ngoài phương pháp nhiễu xạ tia X một số mẫu chúng tôi sử dụng cả phương pháp hiển vi điện tử. Cơ sở vật lý của kính hiển vi điện tử là chiếu lên mẫu (đối tượng nghiên cứu) một chùm điện tử năng lượng cao, gọi là điện tử sơ cấp, ghi nhận và phân tích các tín hiệu được phát ra do tương tác của điện tử sơ cấp với các nguyên tử của mẫu, gọi là tín hiệu thứ cấp, để thu thập các thông tin về mẫu. Tùy thuộc vào loại tín hiệu thứ cấp nào được sử dụng mà ta có các phương pháp cụ thể. Theo cách sử dụng các tín hiệu thứ cấp nói trên, kính hiển vi điện tử có thể phân thành hai loại cơ bản: kính hiển vi điện tử quét và kính hiển vi điện tử truyền qua.
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là thiết bị dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ phóng đại gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học, vì bước sóng của chùm tia điện tử rất nhỏ so với bước sóng ánh sáng của vùng khả kiến. Kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.
Hình 2.11. Kính hiển vi điện tử quét HITACHI S-4800.
Các phép đo và phân tích SEM trong luận án được thực hiện trên thiết bị kính hiển vi điện tử quét HITACHI S-4800 đặt tại phòng phân tích cấu trúc thuộc Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Độ phóng đại cao nhất có thể đạt đến 800.000 lần, độ phân giải có thể đạt đến 2 nm ở hiệu điện thế 1 kV (hình 2.11).
Phân tích thành phần bằng phổ tán sắc năng lượng tia X
Phổ tán sắc năng lượng EDX hoặc EDS là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Nguyên lý phép phân tích EDX: khi chùm điện tử có mức năng lượng cao được chiếu vào vật rắn, nó sẽ tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử vật rắn, phổ tia X đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn sẽ được ghi nhận cho ta các thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu cũng như tỉ phần các nguyên tố này.
2.2.5. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.
Chế độ ghi ảnh của các TEM gồm ảnh trường sáng, trường tối, ảnh hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao và ảnh nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng. Ảnh thu được qua các tia truyền thẳng gọi là ảnh trường sáng, ảnh thu được qua các tia bị tán xạ gọi là ảnh trường tối. Trên hai ảnh này chúng ta sẽ thấy độ tương phản ngược nhau. Trong chế độ này ảnh vi cấu trúc của mẫu hiện lên giống như kính hiển vi quang học bình thường nhưng độ phân giải cao hơn nhiều, chúng cho ta phân biệt được kích thước hạt, sự phân bố của chúng.
Hình 2.12. Kính hiển vi điện tử truyền qua Philip CM20-FEG (gia tốc 200kV; Cs = 1,2) tại Viện Vật lý, TU-Chemnitz, CHLB Đức.
Ảnh hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HRTEM- High Resolution Transmission Electron Microscopy) là ảnh cho phép quan sát vi cấu trúc của vật rắn với độ phân giải rất cao, đủ quan sát được sự tương phản của các lớp nguyên tử trong vật rắn có cấu trúc tinh thể. Ngày nay, HRTEM là một trong những công cụ mạnh để quan sát vi cấu trúc tới cấp độ nguyên tử.
Nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng (Selected Area Diffraction - SAED) là một phương pháp nhiễu xạ sử dụng trong kính hiển vi điện tử truyền qua, sử dụng một chùm điện tử song song chiếu qua một vùng chất rắn được lựa chọn. Phổ nhiễu xạ sẽ
là tập hợp các điểm sáng phân bố trên các vòng tròn đồng tâm, quanh tâm là vân nhiễu xạ bậc 0 tạo trên mặt phẳng tiêu của vật kính. Chế độ nhiễu xạ điện tử vùng lựa chọn cho chúng ta nhiều thông tin chi tiết rất rõ ràng về vi cấu trúc, cấu trúc tinh thể, loại pha, đơn tinh hay đa tinh thể. SEAD có thể tạo ảnh trong vùng chọn với kích thước cỡ từ 50 mm trở lên, rất dễ dàng thao tác mà không đòi hỏi các thiết lập phức tạp. SEAD có thể tính toán cấu trúc tinh thể với độ chính xác cao nhưng với mẫu nhỏ hơn thì không cho phép.
Một số kết quả nghiên cứu chúng tôi sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua của hãng PHILIP loại CM 20. Điện thế gia tốc đạt đến 200 kV, độ phân giải 0,14 nm.
Thiết bị này đặt tại Phòng phân tích bề mặt chất rắn, Viện Vật lý, Trường Đại học Kỹ thuật Tổng hợp Chemnitz, CHLB Đức. Các ảnh được ghi trong các chế độ: hiển vi cổ điển, hiển vi độ phân giải cao và nhiễu xạ điện tử vùng chọn lọc (hình 2.12).