1.3. Một số điện cực làm việc trong phương pháp phân tích điện hóa
1.3.4.2. Ứng dụng của Pt nano
Sử dụng nhiều trong xúc tác:
Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra ảnh hưởng của kích thước của hạt Pt đến tính chất xúc tác điện hóa của nó [64 – 66]. Nghiên cứu của tác giả Jiang và đồng nghiệp cho thấy một lớp Pt dày 2 nm trên điện cực nền đã thể hiện khả năng xúc tác điện hóa.
Tốc độ truyền điện tích và hiệu quả của điện cực giảm theo độ dày của lớp Pt. Do đó, điện cực Pt cấu trúc nano đã trở thành một lĩnh vực nghiên cứu mạnh mẽ trong thời gian gần đây [67 -68].
Tác giả Shao và đồng nghiệp [64] đã thực hiện lý thuyết tính toán dựa trên hàm mật độ và thấy rằng xúc tác hoạt động của các hạt nano hoàn toàn thư giãn phụ thuộc vào hình dạng của chúng và kích thước.
Platin nano có cấu trúc hình hoa cũng được chế tạo trên (3D) graphen (kí hiệu:
PtNFs/(3D) graphen) bằng phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (hình 1.8) và ứng dụng cho quá trình oxi hóa metanol trong pin nhiên liệu [66].
Hình 1.8. Ảnh SEM của PtNFs/3D graphen (A) và PtNFs/3D graphen ở độ phóng đại lớn hơn (B) [66]
Sử dụng trong nghiên cứu Raman:
Platin có cấu trúc nano hình bụi gai (hình 1.9) cũng đã từng được nghiên cứu chế tạo năm 2006 [69]. Tuy nhiên, thời gian chế tạo điện cực dài (20 phút) và điện cực được chế tạo với mục đích ứng dụng trong nghiên cứu Raman.
Hình 1.9. Ảnh SEM của platin nano hình bụi gai hình thành trên nền GC [69]
Sử dụng trong phân tích điện hóa:
Pt nano đã và đang được ứng dụng nhiều trong phân tích điện hóa các đối tượng môi trường khác nhau như các thuốc, thuốc nổ, một số hợp chất hữu cơ khác và ứng dụng để phân tích các kim loại nặng (Cu, Hg).
Với mục đích ứng dụng vào phân tích các đối tượng môi trường, năm 2007, Jang-Hee Yoon và các đồng nghiệp nghiên cứu trộn thành phần Pt nano hạt cầu cùng với bột than và chất kết dính hữu cơ khi chế tạo điện cực cacbon bột nhão (CPE) để khai thác hoạt tính xúc tác của platin ứng dụng vào sensor điện hóa phát hiện ion đồng trong mẫu nước.
(a) (b)
Hình 1.10. Đường CV của điện cực CPE trộn cùng Pt nano hạt cầu với tỉ lệ thành phần khác nhau trong dung dịch đệm axetat 0,1 M, pH 5,9 (a) và đường phổ ASV của điện cực CPE và CPE trộn với Pt tỉ lệ 1% trong dung dịch Cu2+ 1 ppm (b) [70]
Theo kết quả tác giả thu được, khi trộn 1% Pt nano hạt cầu, không xuất hiện píc trong khoảng 0,1 V đến 1,4 V, trong khi phần trăm Pt tăng lên 5% và 10%, píc oxi hóa khử Platin đều xuất hiện ở vị trí tương ứng là 0,1 V và 0,9 V (hình 1.10a). Do vậy, tác giả lựa chọn lượng Pt trộn cùng CPE là 1%, khi đó, hoạt tính xúc tác của Pt giúp nâng cao tín hiệu píc đồng ở vị trí 0,125 V trên điện cực biến tính Pt, tăng gấp 3 lần so với khi đo trên điện cực CPE không biến tính (hình 1.10b) [70].
Đến năm 2010, các hạt nano Pt cũng được dùng để biến tính điện cực than thủy tinh (GC) dưới dạng hợp kim Pt-Au tạo trên sợi chất hữu cơ nano (kí hiệu: Au- PtNPs/NFs/GC). Điện cực sau khi chế tạo được sử dụng vào phân tích Hg2+ với mục đích tăng độ nhạy và độ chọn lọc, kết quả LOD tác giả thu được là 8 ppt [71].
Tác giả sử dụng phương pháp làm giàu điện hóa ASV cùng với sự biến tính điện cực bằng vật liệu nano đã làm tăng đáng kể diện tích bề mặt hoạt động của điện cực, do đó thu được LOD thấp hơn nhiều lần so với kết quả trong nghiên cứu của tác giả
J.M.Pinilla khi sử dụng điện cực đĩa Pt và đo bằng kỹ thuật LSV, LOD = 2,4 ppb [26]. Hình 1.11 là kết quả đo SEM bề mặt điện cực và khảo sát tính chất điện hóa của điện cực Au-PtNPs/NFs/GC.
(A) (B)
Hình 1.11. Kết quả SEM của điện cực Au-PtNPs/NFs/GC (A) và đường CV trong K3[Fe(CN)6] 5mM trên điện cực GCE (a), NFs/GC (b) và Au-PtNPs/NFs/GC (c)
[71]
Tác giả đã khẳng định được lớp màng sợi nano hữu cơ phủ lên điện cực GC đã hạn chế sự trao đổi điện tử của phản ứng oxi hóa khử Fe3+/Fe2+ xảy ra trên điện cực, đường Von-Ampe không còn dạng píc giống như đường nền với dòng gần bằng không (hình 1.11B (đường b)) và khi gắn hợp kim nano Au-Pt lên các sợi nano hữu cơ, chúng có vai trò dẫn điện tử để phản ứng oxi hóa khử xảy ra trên điện cực, khi đó đường CV lại có píc xuất hiện (hình 1.11B (đường c)) [71]. Đường dạng píc xuất hiện trong nghiên cứu này chứng tỏ sự xen phủ vùng khuếch tán của các thành phần nano với nhau. Khi đó, bao phủ toàn bộ điện cực chứa các hạt nano cầu là một vùng khuếch tán phẳng giới hạn [72].
Hình 1.12. Ảnh SEM của Pt được hình thành khi áp thế -0,2 V trong 90 s (a), 200 s (b) và thế -1 V trong 90 s (c), 200 s (d)
Platin có cấu trúc nano được kết tủa lên điện cực nền dưới dạng hình hoa và hình cầu do thay đổi điều kiện chế tạo: hình cầu ở điều kiện I (−0,2 V, 200 s, 25 mM K2PtCl4 + 50 mM H2SO4) và hình hoa ở điều kiện II (−1 V, 90 s, 25 mM H2PtCl6 + 50 mM H2SO4) (hình 1.12). Tác giả còn chế tạo điện cực Pt nano qua hai bước kết tủa ở điều kiện I sau đó đến điều kiện II. Khi đó, trên các hạt Pt nano cầu có sự hình thành của các cấu trúc Pt nano hình hoa (hình 1.13). Sự phát triển 2 lớp phủ của Pt trên điện cực nền đã tạo nên một bề mặt điện cực có diện tích hoạt động lớn, và lớn hơn 2 điện cực một lớp phủ chế tạo ở điều kiện I hoặc II. Các điện cực chế tạo được thể hiện khả năng phát hiện glucozơ mà không cần gắn enzym vào điện cực. Điều này chứng tỏ hoạt tính xúc tác điện hóa cho phản ứng của glucozơ của điện cực nano platin.
Hình 1.13. Ảnh SEM cho thấy sự phát triển của Pt nano hình hoa trên các hạt Pt nano hình cầu
Năm 2010, Su và cộng sự đã tổng hợp platin nano hình hoa trên ống nano cacbon đơn vách bằng phương pháp lắng đọng điện hóa và ứng dụng phân tích glucozơ. Kết quả chỉ ra rằng platin nano có cấu trúc dạng hình hoa hình thành ở điều kiện (-0,1 V; 1 mM H2PtCl6 + 0,1 M H2SO4) (hình 1.14). Platin nano hình hoa có hoạt tính xúc tác tốt trong việc xác định glucozơ với giới hạn phát hiện thấp và khoảng tuyến tính rộng[73].
Hình 1.14. Ảnh SEM của SWCNT (a) và platin nano hình hoa hình thành trên nền SWCNT (b) [73]
Như vậy, hiện nay cũng đã có một số nghiên cứu tổng hợp vật liệu hạt nano Pt trên các điện cực nền, tuy nhiên, hầu hết các nghiên cứu chủ yếu khai thác ưu điểm của loại điện cực này trong lĩnh vực phổ Raman, xúc tác điện hóa, oxi hóa metanol trong pin nhiên liệu và sensor điện hóa định lượng các chất hữu cơ. Tính đến thời điểm hiện tại theo sự hiểu biết của tác giả thì chưa có nhiều nghiên cứu ứng dụng các hạt nano Pt hình hoa làm sensor điện hóa định lượng kim loại nặng, đặc biệt chưa thấy nghiên cứu ứng dụng loại điện cực này trong phân tích Cd và Pb.