3.2. Đặc trƣng tính chất điện cực
3.3.2. Tối ưu hóa các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu Von-Ampe hòa tan của Cd,
3.3.2.9. Ảnh hưởng của các chất đi kèm
Trong các mẫu nước tự nhiên thường chứa các anion và các cation kim loại có thế đỉnh hòa tan gần với các ion kim loại cần phân tích như Fe3+, Cu2+, Zn2+…;
chất hoạt động bề mặt, ….Các ion và chất hoạt động bề mặt này ở một nồng độ nào đó có thể gây ảnh hưởng đến tín hiệu Ip của các ion nghiên cứu (Cd, Pb). Bản thân sự có mặt đồng thời của các ion nghiên cứu cũng có thể ảnh hưởng qua lại lẫn nhau.
Nguyên nhân của những ảnh hưởng này có thể là do thế đỉnh hòa tan của các chất là gần nhau, việc tạo thành hợp chất gian kim loại, hợp chất rắn,…Vì vậy, rất cần phải nghiên cứu ảnh hưởng lẫn nhau của các chất để xác lập ngưỡng ảnh hưởng và tìm biện pháp loại trừ thích hợp sao cho các phép ghi độ chính xác, độ lặp lại tốt.
Ảnh hưởng của các chất đi kèm đến cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) của Cd, Pb được đánh giá qua độ sai lệch cường độ dòng đỉnh hòa tan của Cd, Pb (%ΔIp) khi có mặt chất đi kèm trong dung dịch nghiên cứu so với khi không có mặt chất đi kèm. Độ sai lệch %ΔIp được tính như sau:
0 0
I (Me) - I (Me)
%ΔI =
I (Me)
p p
p
p
Trong đó: I (Me)p và I (Me)p 0 tương ứng là cường độ dòng đỉnh hòa tan của từng kim loại khi có mặt chất đi kèm trong dung dịch nghiên cứu so với khi không có mặt chất đi kèm đó.
a. Ảnh hưởng qua lại giữa các chất nghiên cứu Ảnh hưởng của nồng độ Cd đến Ip của Pb
Do Ip hòa tan của Cd và Pb nằm tương đối gần nhau nên có thể chúng sẽ ảnh hưởng đến nhau, vì vậy chúng tôi tiến hành khảo sát việc ảnh hưởng này bằng cách đo dung dịch đầu tiên chỉ có [Pb2+] = 20 ppb, thêm dần Cd với nồng độ Cd tăng dần từ 0 ppb đến 6 ppm, ghi đo dòng Von-Ampe hòa tan trong nền đệm axetat 0,1 M, pH = 4,5, thời gian điện phân làm giàu 120 s, thế điện phân làm giàu -1,1 V, biên độ xung 60 mV, bước nhảy thế 8 mV; Các ĐKTN khác như được ghi ở bảng 3.11. Kết quả thể hiện ở bảng 3.19, hình 3.38 và 3.39.
Bảng 3.19. Ảnh hưởng của nồng độ Cd đến Ip của Pb [Cd2+]/[Pb2+]
ppb/ppb 0 2 5 10 20 50 75 100 200 300
Ip(Pb) (àA) 9,11 9,09 9,07 8,99 8,76 8,48 7,84 7,35 6,98 6,51 Ip (Pb) 0,22 0,49 1,28 3,83 6,87 14,21 19,24 23,6 28,67
Hình 3.38. Đường DPASV nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Cd đến Ip của Pb
Hình 3.39. Ảnh hưởng của nồng độ Cd đến Ip của Pb
Ảnh hưởng của nồng độ Pb đến Ip của Cd
Chúng tôi cũng tiến hành khảo sát ảnh hưởng ngược lại của Pb đến Ip của Cd bằng cách đo các dung dịch với nồng độ Pb tăng dần, dung dịch đầu tiên [Cd2+] = 20 ppb, thêm dần Pb với nồng độ Pb tăng từ 0 ppb đến 6 ppm, ghi đo dòng Von- Ampe hòa tan trên nền axetat 0,1 M, pH = 4,5, thời gian điện phân làm giàu 120 s, thế điện phân làm giàu -1,1 V, biên độ xung 60 mV, bước nhảy thế 8 mV; Các ĐKTN khác như được ghi ở bảng 3.11. Kết quả thu được thể hiện ở bảng 3.20, hình 3.40 và 3.41.
Bảng 3.20. Ảnh hưởng của nồng độ Pb đến Ip của Cd [Pb2+]/[Cd2+]
ppb/ppb 0 1 5 10 20 50 75 100 200 300
Ip(Cd) (àA) 4,64 4,63 4,62 4,58 4,53 4,33 4,19 3,92 3,68 3,59 Ip(Cd) 0,21 0,42 1,04 2,28 6,54 9,52 15,52 20,69 22,63
Hình 3.40. Đường DPASV nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Pb đến Ip của Cd
Hình 3.41. Ảnh hưởng của nồng độ Pb đến Ip của Cd
Từ các kết quả thu được trên cho thấy:
Khi cố định nồng độ Pb, bắt đầu tăng nồng độ Cd, Ip của chì giảm nhẹ, sau đó tăng tiếp Cd với [Cd2+] 300 [Pb2+] thì Ip của chì giảm nhưng hoàn toàn có thể định lượng đồng thời được cả 2 ion với sai số nằm trong khoảng cho phép đối với phân tích vết. Tương tự khi cố định nồng độ Cd, tăng nồng độ Pb đến [Pb2+] 300 [Cd2+] thì Ip của Cd giảm nhưng hoàn toàn định lượng được cả 2 ion.
Ảnh hưởng không đáng kể của Cd đối với Pb và ngược lại được giải thích là do cặp kim loại Cd-Pb có đường kính nguyên tử rất khác nhau (Pb: 3,5 A0; Cd: 3,04 A0), khó tạo thành hợp chất gian kim loại với nhau khi cùng bị kết tủa lên điện cực làm việc [125]. Do đó trong thực tế từng kim loại không gây cản trở cho việc xác định kim loại kia khi chúng đồng thời có mặt trong dung dịch. Vì vậy, trên đường DPASV xuất hiện 2 pic của 2 kim loại tương ứng có chiều cao tỉ lệ thuận với nồng độ của kim loại nghiên cứu tương ứng trong dung dịch.
Từ 2 khảo sát ảnh hưởng qua lại của Cd và Pb chúng tôi có thể kết luận ở đây Cd có khả năng cạnh tranh tốt hơn Pb vì pic Cd giảm ít hơn pic Pb khi cùng tỉ lệ [Cd2+]/[Pb2+] hoặc [Pb2+]/[Cd2+]. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với nghiên cứu chỉ ra trước đây [126].
b. Ảnh hưởng của một số kim loại Ảnh hưởng của Zn
Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của Zn đến cường độ dòng đỉnh hòa tan của Cd, Pb. Dung dịch phân tích ban đầu [Cd2+, Pb2+] = 20 ppb, thêm dần Zn với tỉ lệ
[Zn2+]/[Pb2+] tăng dần từ 0 đến 200 lần, ghi đo dòng Von-Ampe hòa tan trên nền axetat 0,1 M, pH = 4,5, thời gian điện phân làm giàu 120 s, thế điện phân làm giàu -1,1 V, biên độ xung 60 mV, bước nhảy thế 8 mV. Kết quả thu được thể hiện ở bảng 3.21, hình 3.42 và 3.43. Kết quả cho thấy Zn có ảnh hưởng nhưng không đáng kể đến Ip của Cd, Pb và ngưỡng ảnh hưởng đối với Cd, Pb tương ứng là [Zn2+]/[Pb2+], [Zn2+]/[Cd2+] > 200 trong đó ảnh hưởng của Zn đối với Cd mạnh hơn đối với Pb có thể do Ip hòa tan của Zn nằm gần với Cd hơn với Pb.
Bảng 3.21. Ảnh hưởng của nồng độ Zn đến Ip của Cd, Pb [Zn2+]/[Pb2+],
[Cd2+] ppb/ppb
0 2 5 10 20 40 60 80 100 200
Ip(Pb) (àA) 9,14 9,12 9,10 9,07 8,89 8,38 7,96 7,67 7,53 7,15 Ip(Pb) 0,22 0,43 0,77 2,73 8,32 12,91 16,08 17,61 21,79 Ip(Cd) (àA) 4,63 4,58 4,54 4,51 4,28 3,95 3,54 3,32 3,16 2,94 Ip(Cd) 1,07 1,94 2,59 7,56 14,66 23,54 28,29 31,74 36,50
Hình 3.42. Đường DPASV nghiên cứu ảnh hưởng của Zn đến Ip của Cd, Pb
Hình 3.43. Ảnh hưởng của Zn đến Ip của Cd, Pb
Ảnh hưởng của Cu
Chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của Cu đến cường độ dòng đỉnh hòa tan của Cd, Pb với dung dịch phân tích ban đầu [Cd2+, Pb2+] = 20 ppb, thêm dần dung dịch chứa Cu2+, tiến hành ghi đo dòng Von-Ampe hòa tan trong nền đệm axetat 0,1 M,
pH = 4,5, thời gian điện phân làm giàu 120 s, thế điện phân làm giàu -1,1 V, biên độ xung 60 mV, bước nhảy thế 8 mV. Kết quả thu được thể hiện ở hình 3.44.
Kết quả cho thấy ngay ở nồng độ Cu thấp đã làm giảm đáng kể Ip của Cd và Pb với ngưỡng ảnh hưởng là [Cu]/[Cd] > 10 đối với Cd; [Cu]/[Pb] > 20 đối với Pb.
Theo [127] Cu có thể tạo dung dịch rắn với Pb do chúng có mạng lưới tinh thể tương tự nhau (mạng lập phương tâm diện). Chính điều này đã làm pic cuả Pb giảm đi và đến một nồng độ đồng nhất định (Cu = 200 ppb) thì xuất hiện thêm pic phụ nữa, pic phụ này là pic hòa tan đơn lớp của Pb do nó tạo dung dịch rắn với Cu [128]. Mặt khác, sự có mặt của Cu cũng sẽ tạo hợp chất gian kim loại (hợp chất có thành phần xác định) trên bề mặt điện cực với Cd (các hợp chất gian kim loại của Cu-Cd có thể tạo thành là Cu2Cd, Cu4Cd, Cu5Cd8 hoặc CuCd3) gây ảnh hưởng khá mạnh đến độ cao đỉnh pic của Cd.
Để loại bỏ ảnh hưởng của Cu, chúng tôi tiến hành thêm [Fe(CN)6]4- vào dung dịch phân tích, kết quả cho thấy khi nồng độ [Fe(CN)6]4- gấp 5 lần nồng độ của Cu (tính theo nồng độ ppb) sẽ khắc phục được ảnh hưởng của Cu đến Cd, Pb nguyên nhân là do [Fe(CN)6]4- sẽ phản ứng với Cu2+ tạo thành một phức ổn định Cu2[Fe(CN)6] (phản ứng thực hiện ở điều kiện pH < 7) [129 – 130] nên không ảnh hưởng đến Ip của Cd, Pb (hình 3.45).
Hình 3.44. Đường DPASV ghi đo Ip của Cd, Pb khi có mặt [Cu] = 200 ppb
Hình 3.45. Đường DPASV ghi đo Ip của Cd, Pb khi thêm K4[Fe(CN)6]
Ảnh hưởng của Fe
Chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của Fe3+ đến tín hiệu hòa tan của Cd, Pb với dung dịch phân tích ban đầu [Cd2+, Pb2+] = 20 ppb với nồng độ Fe3+ tăng dần, ghi đo đường Von-Ampe hòa tan trong nền đệm axetat 0,1M, pH = 4,5, thời gian điện phân làm giàu 120 s, thế điện phân làm giàu -1,1 V, biên độ xung 60 mV, bước nhảy thế 8 mV. Kết quả thu được cho thấy Fe gây ảnh hưởng tới Cd2+ khi [Fe3+]/[Cd2+] > 150; [Fe3+]/[Pb2+] > 200.
Kết quả nghiên cứu sơ bộ về ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt
Các chất hoạt động bề mặt thường có mặt với nồng độ nhỏ trong các mẫu nước tự nhiên và chúng có thể bị hấp phụ lên bề mặt điện cực làm việc, nên sẽ cản trở phép xác định Cd, Pb bằng phương pháp DPASV. Các chất hoạt động bề mặt có nhiều dạng: không ion như polyetylen glycol mono [p -(1, 1, 3, 3 - tetramethylbutyl) phenyl] ether (hay còn gọi là Triton X-100), cation như cetyl trimetyl amoni bromit (CTAB), anion như sodium dodexyl sunphat (SDS). Mặt khác theo [123] có thể loại bỏ ảnh hưởng của các chất hoạt động bề mặt và chất hữu cơ trong nước bằng bức xạ UV ở vùng có bước sóng 200 – 400 nm. Vì vậy, chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của một số chất hoạt động bề mặt (Triton X-100, CTAB) đến tín hiệu Ip của Cd, Pb;
đồng thời nghiên cứu tác dụng của bức xạ UV tới việc loại bỏ ảnh hưởng của các chất hoạt động bề mặt bằng cách chuẩn bị dung dịch chứa [Cd2+, Pb2+] = 10 ppb trong nền đệm axetat pH = 4,5, nồng độ của các chất hoạt động bề mặt tăng dần, ghi đo dòng hòa tan trong 2 trường hợp:
Trường hợp 1: Đo trực tiếp (không chiếu UV)
Trường hợp 2: Chiếu tia UV ở bước sóng 254 nm trong 90 phút [126] sau đó ghi đo
Kết quả thu được thể hiện ở hình 3.46a và 3.47a cho thấy sự có mặt của các chất hoạt động bề mặt có ảnh hưởng đáng kể đến Ip của Cd, Pb. Tuy nhiên sau khi chiếu tia UV, ảnh hưởng của các chất này là không đáng kể (hình 3.46b, hình 3.47b). Như vậy, khi có những mẫu nước thực tế đòi hỏi cao về độ chính xác cũng như các mẫu nước thực được lấy từ các nguồn có nhiều chất hữu cơ thì cần có bước xử lý sơ bộ bằng chiếu tia UV để loại trừ bớt các chất hoạt động bề mặt và các chất hữu cơ khác có mặt trong mẫu trước khi tiến hành định lượng Cd, Pb.
Hình 3.46. Ảnh hưởng của CTAB đến Ip của Cd, Pb khi không chiếu UV (a); có chiếu UV (b)
Hình 3.47. Ảnh hưởng của Triton X-100 đến Ip của Cd, Pb khi không chiếu UV (a);
có chiếu UV (b) Ảnh hưởng của các anion
Để khảo sát ảnh hưởng của các anion thường gặp trong các mẫu môi trường như Cl-, SO42-, NO3- (gọi tắt là Xn-) đến tín hiệu hòa tan của Cd, Pb chúng tôi tiến hành nghiên cứu với dung dịch phân tích ban đầu [Cd2+, Pb2+] = 20 ppb, thêm dần nồng độ Xn- với tỉ lệ [Xn-]/[Me2+] tăng dần từ 0 đến 2000 lần, ghi đo đường Von- Ampe hòa tan trong nền đệm axetat 0,1M, pH = 4,5, thời gian điện phân làm giàu 120 s, thế điện phân làm giàu -1,1 V, biên độ xung 60 mV, bước nhảy thế 8 mV.
Kết quả nghiên cứu cho thấy trong khoảng nồng độ [Xn-]/[Me2+] từ 0 đến 2000 lần các Xn- ảnh hưởng không đáng kể đến phép xác định Cd, Pb. Chính vì ảnh hưởng không đáng kể của Cl- sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho việc xác định Cd, Pb trong các mẫu nước có nồng độ muối cao (nước lợ, nước biển).
Kết luận: Ảnh hưởng cản trở của các cation, anion và chất hoạt động bề mặt đến phương pháp xác định Cd, Pb là không đáng lo ngại ngoại trừ Cu2+. Tuy nhiên Cu2+
có mặt trong mẫu phân tích lớn có thể tăng nồng độ [Fe(CN)6]4- để khắc phục ảnh hưởng của Cu2+.