3.2. Đặc trƣng tính chất điện cực
3.2.1. Ảnh hưởng của thế điện kết tủa tạo platin (E Pt )
3.2.1.4. Tính chất khuếch tán và độ thuận nghịch của phản ứng điện hóa trên điện cực Pt/GC
a. Dạng đường Von-Ampe và tính chất khuếch tán trên điện cực Pt/GC
Khi khuếch tán chiếm vai trò chủ yếu trong chuyển khối của quá trình điện cực, thì lượng chất tham gia trao đổi electron trên bề mặt điện cực cũng được quyết định bởi chính giai đoạn này. Do đó, sự khuếch tán các chất hoạt động điện hóa đến bề mặt điện cực quyết định tính chất điện hóa của điện cực, tức là quyết định đến dạng đáp ứng Von-Ampe của phản ứng điện hóa trên điện cực trong các phép đo Von- Ampe. Ngược lại, dạng đường Von-Ampe thu được trên các điện cực có thể đưa ra các thông tin về bản chất của sự khuếch tán chất điện hoạt đến bề mặt điện cực [98, 113].
Đường Von – Ampe quét thế vòng (CV) của các điện cực Pt/GC trong dung dịch K3[Fe(CN)6] xuất hiện píc khử ở vị trí thế 0,2 V, píc này ứng với sự khử Fe3+
→ Fe2+. Píc oxi hóa xuất hiện trên đường Von-Ampe ở vị trí thế khoảng 0,31 V ứng với sự oxi hóa Fe2+ → Fe3+ (hình 3.10).
Hình 3.10. Đường CV của điện cực Pt/GC trong dung dịch K3[Fe(CN)6] 5 mM/
PBS 0,2 M pH=7 theo sự tăng dần của tốc độ quét
Từ kết quả dạng đường Von-Ampe ghi được cho thấy khuếch tán đến toàn bộ bề mặt điện cực là dạng khuếch tán phẳng bao phủ toàn bộ điện cực chứa các thành phần nano. Trong quá trình xảy ra phản ứng điện hóa, sự khuếch tán phẳng của các chất điện hoạt đến bề mặt điện cực không kịp bù đắp lại lượng chất đã tiêu hao, do đó dòng đo được giảm dần về giá trị 0 khi thời gian đo kéo dài và kết quả là đường Von-Ampe quét thế vòng thu được sẽ có dạng píc. Trên một điện cực, giá trị dòng píc và thế đỉnh píc thu được phụ thuộc vào tốc độ quét thế hay độ thuận nghịch của hệ điện hóa [113].
Giá trị dòng pic (Ip) của phản ứng thuận nghịch tại 25°C được đưa ra bởi phương trình Randles- Sevcik:
Ip = (2,69.105). n3/2. A. D1/2. C. ν1/2 (3.1) Trong đó, Ip: dòng pic (A) F: hằng số Faraday
A: diện tích điện cực (cm2) D: hệ số khuếch tán (cm2/s) C: nồng độ (mol/cm3) ν tốc độ quét thế (V/s) n: số electron trao đổi trong quá trình oxi hóa khử
Tức là, dòng pic tỉ lệ thuận với nồng độ chất phản ứng và căn bậc hai của tốc độ quét thế khi khuếch tán đến điện cực là dạng phẳng. Và, tỉ lệ Ipa/Ipc=1 đối với cặp oxi hóa/khử đơn giản [72].
y = 594.24x + 2.69 R² = 0.993
0 100 200 300 400
0 0.2 0.4 0.6 0.8
I (μA)
V1/2
Kết quả về dòng pic trên điện cực Pt/GC tính được từ các đường Von-Ampe trên hình 3.10 và kết quả tỉ lệ dòng pic anot và catot (Ipa/Ipc) theo sự thay đổi tốc độ quét thế trên điện cực Pt/GC chỉ ra ở bảng 3.2.
Bảng 3.2. Kết quả tỉ lệ dòng pic anot và catot (Ipa/Ipc) theo sự thay đổi tốc độ quét thế trên điện cực Pt/GC
v (V/s) v1/2 Ipa (μA) Ipc (μA) Ipa/Ipc
0,01 0,1 72,88 62,57 1,16
0,025 0,158 104,21 96,61 1,07
0,05 0,224 138,90 136,23 1,02
0,1 0,316 188,93 191,18 0,99
0,2 0,447 260,44 255,62 1,02
0,3 0,548 319,48 348,57 0,92
0,4 0,632 359,56 369,11 0,97
Theo các kết quả trình bày trên bảng 3.2, tỉ lệ chiều cao của píc oxi hóa và píc khử tại các tốc độ quét thế đều gần bằng một, tức là giá trị dòng pic theo chiều quét oxi hóa và khử là gần như tương đương nhau. Giá trị dòng píc có tương quan tuyến tính với căn bậc hai của tốc độ quét thế theo phương trình: Ipc= 594,24. v1/2 + 2,69, với hệ số xác định tốt (R2 = 0,993). Theo như lí thuyết vừa trình bày, các tính chất này là phù hợp với đặc tính của một phản ứng thuận nghịch, tức là phản ứng oxi hóa khử của hệ thuận nghịch điện hóa, Fe3+/Fe2+, xảy ra thuận lợi trên điện cực Pt/GC.
Như vậy điện cực đã chế tạo hoạt động điện hóa tốt.
b. Diện tích hoạt động điện hóa của điện cực Pt/GC chế tạo ở các EPt khác nhau Theo các tài liệu nghiên cứu về sensor trước đây [72, 114 - 116] để xác định diện tích hoạt động điện hóa (Ahd) của điện cực các tác giả đã tính toán dựa vào phương trình Randles- Sevcik. Giá trị dòng píc đo được trên đường Von-Ampe (píc được sử dụng tính toán là píc khử Fe3+ → Fe2+, có giá trị dòng píc là Ipc).
Trong nghiên cứu này, dung dịch điện li sử dụng là K3[Fe(CN)6] 5 mM pha trong đệm photphat 0,2 M, pH = 7 với các thông số sử dụng để tính toán theo phương trình Randle-Sevcik là: C = 5.10-6 (mol/ cm3); D = 5,69.10-6 (cm2/s) [117];
v = 0,10 (V/s); n = 1. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.3 và hình 3.11.
Bảng 3.3. Diện tích hoạt động điện hóa của điện cực Pt/GC với EPt khác nhau
GC Pt/GC
EPt (V) 0,2 0,0 -0,2 -0,3 -0,5
Ipc .10-6 (A) 44,11 150,63 156,61 186,41 164,31 95,59 Ahd. 10-2(cm2) 4,35 14,86 15,45 18,39 16,21 9,43
Hình 3.11. Đường CV của điện cực Pt/GC chế tạo ở các EPt khác nhau trong dung dịch K3[Fe(CN)6] 5 mM pha trong đệm photphat 0,2 M, pH = 7, tốc độ quét thế 0,1
V/s và đồ thị diện tích hoạt động điện hóa của điện cực Pt/GC theo EPt
Kết quả từ bảng 3.3 và hình 3.11 cho thấy diện tích hoạt động điện hóa của điện cực tăng lên đáng kể khi các điện cực nền được biến tính bằng lớp nano platin, đặc biệt là lớp nano platin dạng hình hoa được tạo thành khi chế tạo ở thế áp -0,2 V.
Diện tích hoạt động điện hóa của các điện cực Pt/GC tăng dần theo chiều giảm của thế điện kết tủa (EPt) từ 0,2 V đến -0,2 V và sau đó giảm đến điện thế -0,5 V. Điều này có thể được lí giải là do khi áp thế âm hơn -0,2 V thì có thể xảy ra hiện tượng kết tủa nhanh làm cho lượng kết tinh Pt trên bề mặt tăng lên, kích thước hạt cũng tăng theo dẫn đến diện tích bề mặt giảm xuống. Sự biến đổi này (có thể được quan sát rõ hơn trên đồ thị trong hình 3.11) là phù hợp với sự biến đổi của chiều cao píc khử Fe3+ trên đường Von-Ampe ghi được.