3.2. Đặc trƣng tính chất điện cực
3.3.5. Đánh giá phương pháp phân tích
Độ lặp lại của phép đo và độ lặp lại của phương pháp phân tích Cd, Pbtrên điện cực Pt/GC được xác định qua hệ số biến động (CV) hay độ lệch chuẩn tương đối (RSD) của chúng. Để khảo sát độ lặp lại của phép đo, chúng tôi tiến hành ghi đường DPASV của Cd, Pb ở một nồng độ xác định là 10 ppb lặp lại 10 lần trong khoảng thời gian ngắn. Điều kiện đo được tiến hành như điều kiện được đưa ra trong bảng 3.26. Kết quả được trình bày trong bảng 3.27.
Bảng 3.26. Các thông số đo lặp lại của Cd, Pb
pH dung dịch đo 4,72 Thời gian nghỉ 10 s
Chế độ đo DP Biên độ xung 60 mV
Thế điện phân làm giàu -1,14 V Bề rộng xung 40 ms Thời gian điện phân làm giàu 120 s Bước nhảy thế 7 mV Thời gian làm sạch điện cực 30 s Thời gian mỗi bước thế 0,03 s
Tốc độ quay điện cực (vòng/phút)
2000 Khoảng quét thế -1,0 V ÷ -0,2 V
Bảng 3.27. Kết quả lặp lại của phép đo
STT 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Ip,Cd
(μA) 2,82 2,78 2,79 2,90 2,88 2,82 2,79 2,89 2,80 2,85 Ip,Pb
(μA) 5,48 5,46 5,30 5,40 5,36 5,28 5,47 5,39 5,32 5,49
Bảng 3.28. Các đại lượng thống kê của Cd, Pb
Các đại lượng thống kê Giá trị
Pb Cd
Giá trị trung bình (Ip) 5,395 2,832
Phương sai 0,006 0,002
Độ sai chuẩn 0,025 0,014
Độ lệch chuẩn 0,078 0,045
Độ lệch chuẩn tương đối (RSD) 1,45% 1,59%
Hình 3.55. Đường DPASV lặp lại 10 lần của Cd, Pb
Kết quả thu được cho thấy: trong cùng một thí nghiệm, độ lệch chuẩn tương đối RSD =1,45% với Pb và RSD = 1,59% với Cd chúng tôi kết luận phép đo này lặp lại tốt với cả hai kim loại.
Đồng thời chúng tôi cũng khảo sát độ lặp lại của phương pháp (độ tái lặp). Tiến hành chế tạo 5 điện cực PtNFs/GC khác nhau và ghi đường DPASV của Cd, Pb cùng một nồng độ xác định là 10 ppb trên 5 điện cực vừa chế tạo được, điều kiện đo được chỉ ra ở bảng 3.26. Kết quả thu được ở bảng 3.29.
Bảng 3.29. Kết quả lặp lại của phương pháp (n=5)
Điện cực Pt/GC1 Pt/GC2 Pt/GC3 Pt/GC4 Pt/GC5
Ip,Cd (μA) 2,60 2,82 2,70 2,58 2,83
Ip,Pb (μA) 4,97 5,59 5,50 5,55 5,42
Hình 3.56. Đường DPASV lặp lại của Cd, Pb trên các điện cực PtNFs/GC khác nhau (n=5)
Kết quả thu được với độ lệch chuẩn tương đối (RSD) của Cd là 4,36% và Pb là 4,65%. So với độ lệch chuẩn tương đối tối đa cho phép trong nội bộ phòng thí nghiệm tính theo hàm Horwitz (RSDHorwitz = 32% với nồng độ 10 ppb [100]) thì RSD của phương phỏp phõn tớch Cd, Pb nhỏ hơn ẵ RSDHorwitz nờn trong nội bộ một phòng thí nghiệm có thể chấp nhận được, tức là phương pháp có độ lặp lại tốt. Mặt khác so sánh với kết quả của 13 phòng thí nghiệm phân tích Cd, Pb bằng phương pháp ICP/MS [133] cho RSD của phương pháp phân tích Pb dao động từ 8,0 đến 50,0%, với Cd dao động từ 2,8 đến 18,0%, chúng tôi một lần nữa khẳng định phương pháp DPASV sử dụng điện cực chế tạo Pt/GC xác định hàm lượng Pb, Cd cho độ lặp lại tốt.
3.3.5.2. Độ đúng của phương pháp
Độ đúng của phương pháp được xác định bằng cách phân tích mẫu thêm chuẩn rồi tính độ thu hồi (Rev). Độ thu hồi (Rev) được tính theo công thức:
C .100 C Rev% C
0 1 2
Trong đó:
C1 là nồng độ chất phân tích trong mẫu (ppb).
C0 là nồng độ chất chuẩn thêm vào mẫu (ppb).
C2 là nồng độ chất phân tích trong mẫu đã được thêm chuẩn (ppb).
Độ đúng của phương pháp được đánh giá qua độ thu hồi khi phân tích mẫu thêm chuẩn. Phân tích mẫu thêm chuẩn ở 4 mức nồng độ là 3 ppb, 5 ppb, 10 ppb, 20 ppb . Kết quả được trình bày trong bảng 3.30.
Bảng 3.30. Kết quả khảo sát độ đúng của phương pháp Chất phân
tích Mẫu
Lượng có sẵn trong mẫu thử
(ppb)
Lượng thêm vào (ppb)
Lượng tìm thấy
(ppb)
Độ thu hồi (%)
Pb
1
8,59
3,00 11,32 91,00
2 5,00 13,88 105,80
3 10,00 18,54 99,50
4 20,00 26,62 90,15
Cd
1
4,17
3,00 7,28 103,67
2 5,00 8,85 93,60
3 10,00 12,91 87,40
4 20,00 25,84 108,35
Hình 3.57. Đường DPASV khảo sát độ đúng của phương pháp
Kết quả thu được ở bảng 3.30 cho thấy phương pháp định lượng Cd, Pb trên Pt/GC bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân cho độ đúng đạt yêu cầu (độ thu hồi từ 87,40% – 108,35%). Theo AOAC (hiệp hội các nhà hóa học phân tích của Mỹ) khi phân tích hàm lượng cỡ 1,0 đến 20 ppb, nếu đạt được độ thu hồi từ 80% đến 110% là chấp nhận được [100]. Như vậy hoàn toàn có thể sử dụng phương pháp này để phân tích Cd, Pb trong nước.
Ngoài ra, chúng tôi cũng đánh giá độ đúng thông qua việc phân tích mẫu chuẩn do phòng thí nghiệm tự chuẩn bị, trong đó mẫu chuẩn tự tạo có thành phần gần giống với mẫu phân tích. Chúng tôi chuẩn bị mẫu chuẩn có nồng độ [Cd2+, Pb2+] = 5 ppb, tiến hành ghi đường Von-Ampe hòa tan theo điều kiện như chỉ ra ở bảng 3.26.
Kết quả thu được ở bảng 3.31.
Bảng 3.31. So sánh kết quả phân tích hàm lượng bằng phương pháp DPASV và phương pháp ICP-MS
Kim loại Giá trị xác định đƣợc theo DPASV (ppb)
Giá trị xác định đƣợc theo ICP-MS
(ppb)
RE (%)
Cd 5,35 5,80 7,76%
Pb 5,89 5,50 7,09%
Kết quả ở bảng 3.31 cho thấy: phương pháp DPASV với điện cực PtNFs/GC đạt được độ đúng tốt với Pb (sai số 7,09%), với Cd (sai số 7,76%) so với phương pháp ICP-MS. Từ kết quả thực nghiệm trên cho thấy phương pháp DPASV sử dụng điện cực PtNFs/GC hoàn toàn có thể áp dụng để phân tích chính xác hàm lượng của Cd, Pb có mặt trong các mẫu nước.
3.3.5.3. Sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ Cd, Pb
Tiến hành ghi đo đường DPASV của dung dịch chứa Cd, Pb với nồng độ tăng dần, từ 1 ppb đến 140 ppb trong nền đệm axetat 0,1 M, các ĐKTN như ghi ở bảng 3.26. Kết quả thể hiện ở hình 3.58. Kết quả ghi đo DPASV xác định khoảng tuyến tính của Cd, Pb cho khoảng tuyến tính rộng: 1 – 100 ppb (với Cd, Pb).
Hình 3.58. Sự phụ thuộc Ip vào nồng độ Cd, Pb
3.3.5.4. Xây dựng đường chuẩn
Để xác định hàm lượng chất phân tích trong mẫu, người ta thường xây dựng phương trình đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc tuyến tính của I và C có dạng:
I = K.C
Trên cơ sở đó, chúng tối tiến hành xây dựng đường chuẩn trong khoảng nồng độ tuyến tính trên trong điều kiện ghi ở bảng 3.26 và thu được các kết quả thể hiện ở hình 3.59.
Hình 3.59. Đường DPASV ghi đo xây dựng đường chuẩn của Cd, Pb
Hình 3.60. Đường chuẩn xác định Pb Hình 3.61. Đường chuẩn xác định Cd Các phương trình đường chuẩn thu được là:
Đối với Cd: y = (0,463 ± 0,302) + (0,203 ± 0,006). x; R2 = 0,997 Đối với Pb: y = (1,754 ± 0,479) + (0,366 ± 0,010). x; R2 = 0,998.
Độ chính xác của đường chuẩn cũng được kiểm tra thông qua sự so sánh giữa kết quả nghiên cứu theo phương pháp DPASV (phương pháp đường chuẩn) với phương pháp chuẩn khác (ICP-MS) được chỉ ra ở bảng 3.31, mục 3.3.5.2.
Độ nhạy của phương pháp được tính toán dựa trên kết quả xây dựng đường chuẩn. Kết quả thu được độ nhạy tương đối của phương pháp trong khoảng từ 0,21
÷ 0,60 μA/ppb (đối với Cd); 0,38 ÷ 1,28 μA/ppb (đối với Pb).
3.3.5.5. Xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp
Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) của phương pháp phân tích được xác định theo quy tắc “3”: LOD = 3.Sb/b và LOQ = 10.Sb/b với Sb là độ lệch chuẩn tín hiệu của mẫu trắng và b là hệ số góc của phương trình hồi quy tuyến tính [102].
Bảng 3.32. Tiến hành đo cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) mẫu trắng trong phép xác định Cd, Pb
STT 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
IpCd,
(μA) 0,721 0,709 0,752 0,692 0,783 0,757 0,696 0,753 0,709 0,711 IpPb,
(μA) 0,724 0,639 0,671 0,619 0,754 0,728 0,606 0,673 0,651 0,708
Từ những kết quả này chúng ta có các giá trị:
Các giá trị Cd Pb
Trung bình 0,728 0,677
Độ lệch chuẩn 0,0306 0,0498
Độ sai chuẩn 0,0097 0,0157
Phương sai mẫu 9,363.10-4 2,480.10-3
Với ion Cd: Sb = 0,0306; b = 0,203
Giới hạn phát hiện: LOD = 3. 0,0306/0,203 = 0,453 ppb Giới hạn định lượng: LOQ = 10. 0,0306/0,203 = 1,507 ppb
Với ion Pb: Sb = 0,0498; b = 0,366
Giới hạn phát hiện: LOD = 3. 0,0498/0,366 = 0,408 ppb Giới hạn định lượng: LOQ = 10. 0,0498/0,366 = 1,361 ppb
Với kết quả thu được LOD của Pb và Cd đều thấp hơn giá trị giới hạn cho phép của Pb (10 ppb) và Cd (3 ppb) trong nước uống của Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) [1].
Với các kết quả trên, chúng tôi thấy phương pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân sử dụng điện cực PtNFs/GC có giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng thấp, độ nhạy cao, độ lặp lại tốt, độ đúng tốt và khoảng tuyến tính rộng phù hợp để phân tích hàm lượng vết Cd, Pb.