3.2. Đặc trƣng tính chất điện cực
3.3.2. Tối ưu hóa các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu Von-Ampe hòa tan của Cd,
3.3.2.1. Ảnh hưởng của nền điện li
Thành phần và nồng độ nền điện li quyết định độ lớn của hệ số khuếch tán, độ nhớt của môi trường do đó ảnh hưởng lớn đến quá trình điện phân làm giàu và quá trình Von-Ampe hòa tan. Vì vậy, chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng của nền điện li đến tín hiệu Von-Ampe hòa tan của ion kim loại cần nghiên cứu.
Với mong muốn lựa chọn một dung dịch làm thành phần nền phù hợp cho việc phân tích Cd, Pb bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot sử dụng điện cực Pt/GC, chúng tôi tiến hành ghi đo đường Von-Ampe hòa tan của Cd (8,93.10-8 M = 10 ppb) và Pb (4,83.10-8 M = 10 ppb) với 4 thành phần nền khác nhau: KCl/HCl 0,1 M, đệm axetat 0,1 M, đệm photphat 0,1 M và đệm Britton-Robinson 0,1 M. Tùy thuộc vào điều kiện môi trường mà Cd, Pb có thể tồn tại các dạng khác nhau. Ion của chì, cadimi không bền trong môi trường kiềm và trung tính, do đó dung dịch điện li được sử dụng trong phân tích chì, cadimi phải có tính axit, với lại môi trường
axit mạnh cũng không thuận lợi cho phân tích Cd, Pb trên điện cực PtNFs/GC vì dễ thoát khí H2 ảnh hưởng đến kết quả đo, do đó thực nghiệm nghiên cứu chỉ quan tâm trong khoảng pH = 2 – 6.
a. Sự phụ thuộc của các dạng tồn tại của chì, cadimi vào pH dung dịch Giả sử sự phụ thuộc của các dạng nồng độ chì trong dung dịch KCl/HCl Chì trong dung dịch KCl/HCl xảy ra những cân bằng sau:
Pb2+ + Cl- PbCl+ K1 Pb2+ + 2Cl- PbCl2 K2 Pb2+ + 3Cl- PbCl3- K3 Pb2+ + 4Cl- PbCl42- K4 Pb2+ + H2O PbOH+ + H+ η
+
1 2+ -
K = PbCl
Pb Cl
; 2
2 2+ - 2
K = PbCl
Pb Cl
; 3 3 3
2+ -
K = PbCl
Pb Cl
;
2 4
4 2+ - 4
K = PbCl
Pb Cl
;
+ +
2+
PbOH H
η= Pb
2+ + - 2- +
2 3 4 0
Pb + PbCl + PbCl + PbCl + PbCl + PbOH =C
Đặt:Pb2+= x; PbCl= y; PbCl = z2 ; PbCl3= t; PbCl24= u; PbOH= v Ta có: 1
-
K = y
x. Cl
(1); 2 2
-
K = x. Cl
z
(2); 3 3
-
K = x. Cl
t
(3); 4 4
-
K = x. Cl
u
(4);
= . x
v H
(5); x + y + z + t + u + v = Co (6) Giải 6 phương trình 6 ẩn ta được:
+ 0
2 3 4
+ - + - + - + - +
1 2 3 4
C . H x =
H +K . Cl . H +K . Cl . H +K . Cl . H +K . Cl . H +η
(7)
+ -
1 0
2 3 4
+ - + - + - + - +
1 2 3 4
K .C . H Cl y =
H +K . Cl . H +K . Cl . H +K . Cl . H +K . Cl . H +η
(8)
+ - 2
2 0
2 3 4
+ - + - + - + - +
1 2 3 4
K .C . H Cl z =
H +K . Cl . H +K . Cl . H +K . Cl . H +K . Cl . H +η
(9)
+ - 3
3 0
2 3 4
+ - + - + - + - +
1 2 3 4
K .C . H Cl t =
H +K . Cl . H +K . Cl . H +K . Cl . H +K . Cl . H +η
(10)
+ - 4
4 0
2 3 4
+ - + - + - + - +
1 2 3 4
K .C . H Cl u =
H +K . Cl . H +K . Cl . H +K . Cl . H +K . Cl . H +η
(11)
0
2 3 4
+ - + - + - + - +
1 2 3 4
v = .C
H +K . Cl . H +K . Cl . H +K . Cl . H +K . Cl . H +η
(12) b. Dạng tồn tại chủ yếu của Cd, Pb trong các nền điện li
Bảng 3.5. Nồng độ của các dạng tồn tại của chì, cadimi trong nền KCl/HCl theo pH
pH Pb2+ PbCl+ PbCl2 Pb(OH)+ Cd2+ CdCl+ CdCl2 Cd(OH)+
2,0 2,2 2,6 3,0 3,2 3,6 4,0 4,2 4,6 5,0 5,2 5,6 6,0 6,2 6,6 7,0 7,2 7,6 8,0 8,2 8,6 9,0 9,2 9,6 10,0
1,70. 10-8 1,68. 10-8 1,67. 10-8 1,66. 10-8 1,66. 10-8 1,66. 10-8 1,66. 10-8 1,66. 10-8 1,66. 10-8 1,66. 10-8 1,66. 10-8 1,66. 10-8 1,65. 10-8 1,65. 10-8 1,63. 10-8 1,58. 10-8 1,54. 10-8 1,39. 10-8 1,11. 10-8 9,26. 10-9 5,34. 10-9 2,35. 10-9 1,41. 10-9 4,08. 10-10 8,82. 10-11
2,71. 10-8 2,72. 10-8 2,73. 10-8 2,73. 10-8 2,73. 10-8 2,73. 10-8 2,73. 10-8 2,73. 10-8 2,73. 10-8 2,73. 10-8 2,73. 10-8 2,73. 10-8 2,72. 10-8 2,71. 10-8 2,68. 10-8 2,61. 10-8 2,54. 10-8 2,29. 10-8 1,83. 10-8 1,53. 10-8 8,80. 10-9 3,88. 10-9 2,32. 10-9 6,72. 10-10 1,45. 10-10
3,88. 10-9 3,92. 10-9 3,96. 10-9 3,98. 10-9 3,98. 10-9 3,98. 10-9 3,99. 10-9 3,99. 10-9 3,99. 10-9 3,98. 10-9 3,98. 10-9 3,98. 10-9 3,97. 10-9 3,96. 10-9 3,91. 10-9 3,80. 10-9 3,70. 10-9 3,34. 10-9 2,67. 10-9 2,22. 10-9 1,28. 10-9 5,65. 10-10 3,38. 10-10 9,79. 10-10 2,12. 10-11
2,31. 10-14 3,67. 10-14 9,22. 10-14 2,32. 10-13 3,67. 10-13 9,22. 10-13 2,32. 10-12 3,67. 10-12 9,22. 10-12 2,32. 10-11 3,67. 10-11 9,21. 10-11 2,31. 10-10 3,64. 10-10 9,05. 10-10 2,21. 10-9 3,41. 10-9 7,73. 10-9 1,55. 10-8 2,05. 10-8 2,97. 10-8 3,28. 10-8 3,12. 10-8 2,27. 10-8 1,23. 10-8
1,40. 10-8 1,39. 10-8 1,37. 10-8 1,36. 10-8 1,36. 10-8 1,36. 10-8 1,36. 10-8 1,36. 10-8 1,36. 10-8 1,36. 10-8 1,36. 10-8 1,36. 10-8 1,36. 10-8 1,36. 10-8 1,36. 10-8 1,36. 10-8 1,36. 10-8 1,36. 10-8 1,36. 10-8 1,36. 10-8 1,36. 10-8 1,35. 10-8 1,34. 10-8 1,32. 10-8 1,23. 10-8
5,89. 10-8 5,89. 10-8 5,90. 10-8 5,90. 10-8 5,90. 10-8 5,90. 10-8 5,90. 10-8 5,90. 10-8 5,90. 10-8 5,90. 10-8 5,90. 10-8 5,90. 10-8 5,90. 10-8 5,90. 10-8 5,90. 10-8 5,90. 10-8 5,90. 10-8 5,90. 10-8 5,89. 10-8 5,89. 10-8 5,88. 10-8 5,86. 10-8 5,83. 10-8 5,71. 10-8 5,35. 10-8
1,61. 10-8 1,62. 10-8 1,63. 10-8 1,63. 10-8 1,64. 10-8 1,64. 10-8 1,64. 10-8 1,64. 10-8 1,64. 10-8 1,64. 10-8 1,64. 10-8 1,64. 10-8 1,64. 10-8 1,64. 10-8 1,64. 10-8 1,64. 10-8 1,64. 10-8 1,64. 10-8 1,64. 10-8 1,64. 10-8 1,63. 10-8 1,63. 10-8 1,62. 10-8 1,59. 10-8 1,49. 10-8
6,05. 10-17 9,56. 10-17 2,40. 10-16 6,01. 10-16 9,53. 10-16 2,39. 10-15 6,01. 10-15 9,52. 10-15 2,39. 10-14 6,01. 10-14 9,52. 10-14 2,39. 10-13 6,01. 10-13 9,52. 10-13 2,39. 10-12 6,01. 10-12 9,52. 10-12 2,39. 10-11 6,01. 10-11 9,51. 10-11 2,39. 10-10 5,97. 10-10 9,41. 10-10 2,32. 10-9 5,45. 10-9
Hình 3.20. Dạng tồn tại chủ yếu của Pb, Cd trong nền KCl/HCl 0,1 M theo pH Kết quả từ hình 3.20 cho thấy trong nền KCl/HCl 0,1 M ở pH = 2 – 6 thì chì, cadimi tồn tại chủ yếu ở các dạng Pb2+, PbCl+, PbCl2 (aq), Cd2+, CdCl+, CdCl2 (aq).
Thay đổi điều kiện về nồng độ của chất điện li để chì, cadimi tồn tại chủ yếu ở từng dạng (Phụ lục 5). Cụ thể [Cl-] = 0,28.10-6 M ở môi trường pH= 2- 6 dạng tồn tại chủ yếu của chì và cadimi lần lượt là Pb2+, Cd2+. Tại [Cl-] = 0,1 M, ở pH = 4 thì chì, cadimi tồn tại ở cả 3 dạng trong đó dạng PbCl+ và CdCl+ là chiếm ưu thế. Đo cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) của chì, cadimi trên điện cực PtNFs/GC ở các điều kiện trên. Kết quả cho thấy dạng mono cloro của Pb và Cd (PbCl+, CdCl+) có khả năng hoạt động điện hóa tốt nhất trên điện cực PtNFs/GC khi sử dụng nền điện li KCl/HCl. Những dạng còn lại có khả năng điện phân giảm theo thứ tự lần lượt là Pb2+ > PbCl2 và Cd2+ > CdCl2.
Tương tự cũng tính được nồng độ của các dạng tồn tại của chì, cadimi trong đệm photphat theo pH. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.6 và hình 3.21.
Bảng 3.6. Nồng độ của các dạng tồn tại của chì, cadimi trong đệm photphat theo pH
pH Pb2+ PbH2PO4+ PbHPO4 Pb(OH)+ Cd2+ CdHPO4 Cd(OH)+
2,0 2,2 2,6 3,0 3,2 3,6 4,0 4,2 4,6 5,0 5,2 5,6 6,0 6,2 6,6 7,0 7,2 7,6 8,0 8,2 8,6 9,0 9,2 9,6 10,0
2,74. 10-8 2,51. 10-8 2,21. 10-8 2,08. 10-8 2,04. 10-8 2,00. 10-8 1,97. 10-8 1,95. 10-8 1,90. 10-8 1,79. 10-8 1,70. 10-8 1,42. 10-8 1,06. 10-8 8,88. 10-8 6,31. 10-9 4,91. 10-9 4,51. 10-9 4,01. 10-9 3,65. 10-9 3,45. 10-9 2,85. 10-9 1,91. 10-9 1,38. 10-9 5,18. 10-10 1,26. 10-10
2,08. 10-8 2,32. 10-8 2,61. 10-8 2,75. 10-8 2,78. 10-8 2,81. 10-8 2,80. 10-8 2,78. 10-8 2,70. 10-8 2,52. 10-8 2,36. 10-8 1,88. 10-8 1,25. 10-8 9,48. 10-9 4,81. 10-9 2,18. 10-9 1,42. 10-9 5,80. 10-10 2,24. 10-10 1,36. 10-10 4,53. 10-11 1,22. 10-11 5,54. 10-12 8,26. 10-13 7,88. 10-14
4,45. 10-12 7,79. 10-12 2,17. 10-11 5,67. 10-11 9,06. 10-11 2,29. 10-10 5,74. 10-10 9,03. 10-10 2,20. 10-9 5,14. 10-9 7,63. 10-9 1,52. 10-8 2,50. 10-8 2,97. 10-8 3,68. 10-8 4,06. 10-8 4,15. 10-8 4,20. 10-8 4,05. 10-8 3,87. 10-8 3,25. 10-8 2,19. 10-8 1,58. 10-8 5,91. 10-8 1,41. 10-9
4,28. 10-14 6,06. 10-14 1,29. 10-13 2,96. 10-13 4,57. 10-13 1,12. 10-12 2,76. 10-12 4,33. 10-12 1,06. 10-11 2,49. 10-11 3,72. 10-11 7,69. 10-11 1,39. 10-10 1,80. 10-10 3,00. 10-10 5,51. 10-10 7,83. 10-10 1,70. 10-9 3,84. 10-9 5,73. 10-9 1,18. 10-8 1,99. 10-8 2,28. 10-8 2,15. 10-8 1,31. 10-8
8,89. 10-8 8,89. 10-8 8,86. 10-8 8,80. 10-8 8,74. 10-8 8,50. 10-8 7,96. 10-8 7,50. 10-8 6,07. 10-8 4,13. 10-8 3,17. 10-8 1,68. 10-8 8,46. 10-9 6,14. 10-9 3,63. 10-9 2,59. 10-9 2,34. 10-9 2,06. 10-9 1,95. 10-9 1,92. 10-9 1,89. 10-9 1,89. 10-9 1,88. 10-9 1,89. 10-9 1,91. 10-9
5,82. 10-11 1,11. 10-10 3,50. 10-10 9,67. 10-10 1,56. 10-9 3,93. 10-9 9,34. 10-9 1,40. 10-8 2,83. 10-8 4,77. 10-8 5,73. 10-8 7,22. 10-8 8,05. 10-8 8,28. 10-8 8,53. 10-8 8,64. 10-8 8,66. 10-8 8,69. 10-8 8,70. 10-8 8,70. 10-8 8,70. 10-8 8,70. 10-8 8,70. 10-8 8,68. 10-8 8,62. 10-8
4,39. 10-16 6,80. 10-16 1,63. 10-15 3,97. 10-15 6,20. 10-15 1,50. 10-14 3,52. 10-14 5,25. 10-14 1,06. 10-13 1,81. 10-13 2,19. 10-13 2,87. 10-13 3,52. 10-13 3,94. 10-13 5,46. 10-13 9,20. 10-13 1,28. 10-12 2,76. 10-12 6,49. 10-12 1,01. 10-11 2,49. 10-11 6,22. 10-11 9,85. 10-11 2,48. 10-10 6,27. 10-10
Hình 3.21. Dạng tồn tại chủ yếu của Pb, Cd trong nền đệm photphat 0,1 M theo pH Kết quả ở hình 3.21 cho thấy trong nền đệm photphat 0,1 M ở pH = 2 – 6 thì chì tồn tại chủ yếu ở 3 dạng Pb2+, Pb(H2PO4)+, Pb(HPO4) (aq); cadimi tồn tại chủ yếu ở 2 dạng Cd2+, Cd(HPO4) (aq). Thay đổi điều kiện về nồng độ của chất điện li để chì, cadimi tồn tại chủ yếu ở từng dạng (Phụ lục 5). Cụ thể tại [PO43-] = 0,1.10-6 M ở môi trường pH = 4,0 dạng tồn tại chủ yếu là Pb2+. Tại [PO43-] = 3 M, ở pH = 3,0 dạng tồn tại chủ yếu là Pb(H2PO4)+ và ở môi trường pH = 7,4 dạng tồn tại chủ yếu là Pb(HPO4) (aq). Tại [PO43-] = 2 M, ở pH = 1,0 dạng tồn tại chủ yếu của cadimi là Cd2+, tại môi trường pH = 6,0 thì dạng tồn tại chủ yếu là CdHPO4 (aq).
Lần lượt đo cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) của chì, cadimi trên điện cực PtNFs/GC ở các điều kiện vừa nêu trên. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.10 cho thấy trong nền đệm photphat, Pb2+ và Cd2+ là hai dạng có khả năng tham gia điện phân tốt nhất. Đối với các dạng còn lại PbH2PO4+, Pb(HPO4)(aq) và CdHPO4(aq) khả năng tham gia điện phân rất kém, đặc biệt là Pb(HPO4)(aq), CdHPO4(aq).
Tương tự cũng tính được nồng độ của các dạng tồn tại của chì, cadimi trong đệm axetat theo pH. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.7 và hình 3.22.
Bảng 3.7. Nồng độ của các dạng tồn tại của chì, cadimi trong đệm axetat theo pH
pH Pb2+ Pb(CH3COO)+ Pb(CH3COO)2 Pb(OH)+ Cd2+ Cd(CH3COO)+ Cd(CH3COO)2 Cd(OH)+ 2,0
2,2 2,6 3,0 3,2 3,6 4,0 4,2 4,6 5,0 5,2 5,6 6,0 6,2 6,6 7,0 7,2 7,6 8,0 8,2 8,6 9,0 9,2 9,6 10,0
4,59. 10-8 4,44. 10-8 3,91. 10-8 3,01. 10-8 2,47. 10-8 1,43. 10-8 7,14. 10-9 4,93. 10-9 2,51. 10-9 1,55. 10-9 1,33. 10-9 1,11. 10-9 1,02. 10-9 1,00. 10-9 9,79. 10-10 9,69. 10-10 9,65. 10-10 9,57. 10-10 9,40. 10-10 9,24. 10-10 8,61. 10-10 7,14. 10-10 5,94. 10-10 2,92. 10-10 8,12. 10-11
2,40. 10-9 3,85. 10-9 8,97. 10-9 1,74. 10-8 2,20. 10-8 2,91. 10-8 3,01. 10-8 2,85. 10-8 2,39. 10-8 2,02. 10-8 1,90. 10-8 1,77. 10-8 1,71. 10-8 1,69. 10-8 1,68. 10-8 1,67. 10-8 1,66. 10-8 1,65. 10-8 1,62. 10-8 1,60. 10-8 1,49. 10-8 1,23. 10-8 1,02. 10-8 5,04. 10-9 1,40. 10-9
1,07. 10-11 2,75. 10-11 1,63. 10-10 7,87. 10-10 1,56. 10-9 4,86. 10-9 1,11. 10-8 1,48. 10-8 2,19. 10-8 2,65. 10-8 2,79. 10-8 2,95. 10-8 3,01. 10-8 3,03. 10-8 3,05. 10-8 3,05. 10-8 3,04. 10-8 3,03. 10-8 2,98. 10-8 2,93. 10-8 2,73. 10-8 2,26. 10-8 1,88. 10-8 9,24. 10-9 2,57. 10-9
9,12. 10-14 1,47. 10-13 3,44. 10-13 6,71. 10-13 8,61. 10-13 1,19. 10-12 1,36. 10-12 1,42. 10-12 1,63. 10-12 2,35. 10-12 3,11. 10-12 6,31. 10-12 1,44. 10-11 2,23. 10-11 5,46. 10-11 1,36. 10-10 2,14. 10-10 5,32. 10-10 1,31. 10-9 2,05. 10-9 4,79. 10-9 9,98. 10-9 1,31. 10-8 1,62. 10-8 1,13. 10-8
8,79. 10-8 8,73. 10-8 8,47. 10-8 7,89. 10-8 7,43. 10-8 6,09. 10-8 4,45. 10-8 3,68. 10-8 2,50. 10-8 1,85. 10-8 1,67. 10-8 1,47. 10-8 1,39. 10-8 1,37. 10-8 1,35. 10-8 1,34. 10-8 1,34. 10-8 1,34. 10-8 1,33. 10-8 1,33. 10-8 1,33. 10-8 1,32. 10-8 1,32. 10-8 1,29. 10-8 1,21. 10-8
1,01. 10-9 1,66. 10-9 4,25. 10-9 9,94. 10-9 1,45. 10-8 2,70. 10-8 4,10. 10-8 4,64. 10-8 5,21. 10-8 5,26. 10-8 5,22. 10-8 5,13. 10-8 5,08. 10-8 5,07. 10-8 5,05. 10-8 5,05. 10-8 5,04. 10-8 5,04. 10-8 5,04. 10-8 5,03. 10-8 5,02. 10-8 5,00. 10-8 4,99. 10-8 4,89. 10-8 4,58. 10-8
1,03. 10-12 2,71. 10-12 1,77. 10-11 1,03. 10-10 2,35. 10-10 1,04. 10-9 3,45. 10-9 5,54. 10-9 1,09. 10-8 1,58. 10-8 1,76. 10-8 1,96. 10-8 2,06. 10-8 2,08. 10-8 2.10. 10-8 2,11. 10-8 2,11. 10-8 2,12. 10-8 2,12. 10-8 2,12. 10-8 2,11. 10-8 2,10. 10-8 2,09. 10-8 2,05. 10-8 1,93. 10-8
5,53. 10-16 9,12. 10-16 2,35. 10-15 5,56. 10-15 8,19. 10-15 1,59. 10-14 2,68. 10-14 3,33. 10-14 5,15. 10-14 8,86. 10-14 1,23. 10-13 2,65. 10-13 6,20. 10-13 9,65. 10-13 2,38. 10-12 5,93. 10-12 9,38. 10-12 2,35. 10-11 5,89. 10-11 9,34. 10-11 2,34. 10-10 5,86. 10-10 9,24. 10-10 2,28. 10-9 5,36. 10-9
Hình 3.22. Dạng tồn tại chủ yếu của Pb, Cd trong nền đệm axetat 0,1 M theo pH Dựa vào đồ thị 3.22 cho thấy trong nền đệm axetat 0,1M ở pH = 2 – 6 thì Pb, Cd tồn tại chủ yếu ở các dạng Pb2+, Pb(CH3COO)+, Pb(CH3COO)2, Cd2+, Cd(CH3COO)+, Cd(CH3COO)2. Thay đổi điều kiện về nồng độ của chất điện li để Pb, Cd tồn tại chủ yếu ở từng dạng (Phụ lục 5). Cụ thể tại [Ac] = 0,3 M ở môi trường pH = 1,0 dạng tồn tại chủ yếu của chì là Pb2+, tại môi trường pH = 5,4 thì dạng tồn tại chủ yếu là Pb(CH3COO)2, tại pH = 3,4 thì chì tồn tại ở cả 3 dạng Pb2+, Pb(CH3COO)+, Pb(CH3COO)2. Tại [Ac] = 3 M ở môi trường pH = 1,0 dạng tồn tại chủ yếu của cadimi là Cd2+, tại môi trường pH = 6,0 thì dạng tồn tại chủ yếu là Cd(CH3COO)2, tại pH = 3,0 thì cadimi tồn tại ở cả 3 dạng Cd2+, Cd(CH3COO)+, Cd(CH3COO)2. Lần lượt đo cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) của chì, cadimi trên điện cực PtNFs/GC ở các điều kiện vừa nêu trên. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.10 cho thấy trong nền đệm axetat, dạng tham gia điện phân tốt nhất là Cd(CH3COO)+, Pb(CH3COO)+. Khả năng hoạt động điện hóa của các dạng còn lại giảm theo thứ tự lần lượt là Pb(CH3COO)2 > Pb2+ và Cd(CH3COO)2 > Cd2+.
Tương tự cũng tính được nồng độ của các dạng tồn tại của chì, cadimi trong đệm Britton-Robinson theo pH. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.8, 3.9 và hình 3.23.
Bảng 3.8. Nồng độ của các dạng tồn tại của chì trong đệm Britton-Robinson theo pH
pH Pb2+ PbCH3COO+ Pb(CH3COO)2 PbH2PO4+ PbHPO4 PbH2BO3+
2,0 2,2 2,6 3,0 3,2 3,6 4,0 4,2 4,6 5,0 5,2 5,6 6,0 6,2 6,6 7,0 7,2 7,6 8,0 8,2 8,6 9,0 9,2 9,6 10,0
2,68. 10-8 2,43. 10-8 2,07. 10-8 1,79. 10-8 1,63. 10-8 1,23. 10-8 7,72. 10-9 5,76. 10-9 3,18. 10-9 2,04. 10-9 1,76. 10-9 1,48. 10-9 1,38. 10-9 1,36. 10-9 1,34. 10-9 1,33. 10-9 1,31. 10-9 1,28. 10-9 1,21. 10-9 1,16. 10-9 9,66. 10-10 6,76. 10-10 5,20. 10-10 2,58. 10-10 9,40. 10-11
1,11. 10-9 1,55. 10-9 3,16. 10-9 6,60. 10-9 9,34. 10-9 1,65. 10-8 2,27. 10-8 2,38. 10-8 2,27. 10-8 2,03. 10-8 1,93. 10-8 1,81. 10-8 1,73. 10-8 1,69. 10-8 1,60. 10-8 1,52. 10-8 1,48. 10-8 1,41. 10-8 1,33. 10-8 1,27. 10-8 1,06. 10-8 7,39. 10-9 5,70. 10-9 2,83. 10-9 1.03. 10-9
4,53. 10-12 9,97. 10-12 5,01. 10-11 2,57. 10-10 5,67. 10-10 2,38. 10-9 7,22. 10-9 1,08. 10-8 1,81. 10-8 2,30. 10-8 2,45. 10-8 2,58. 10-8 2,56. 10-8 2,51. 10-8 2,34. 10-8 2,15. 10-8 2,07. 10-8 1,95. 10-8 1,83. 10-8 1,74. 10-8 1,45. 10-8 1,02. 10-8 7,84. 10-9 3,89. 10-9 1,42. 10-9
2,04. 10-8 2,24. 10-8 2,44. 10-8 2,35. 10-8 2,20. 10-8 1,69. 10-8 1,05. 10-8 7,67. 10-9 4,05. 10-9 2,46. 10-9 2,07. 10-9 1,64. 10-9 1,36. 10-9 1,22. 10-9 8,84. 10-10 5,22. 10-10 3,72. 10-10 1,08. 10-10 4,15. 10-11 2,45. 10-11 7,54. 10-12 1,88. 10-12 8,57. 10-13 1,46. 10-13 5,24. 10-14
4,35. 10-12 7,53. 10-12 2,02. 10-11 4,84. 10-11 7,15. 10-11 1,37. 10-10 2,11. 10-10 2,44. 10-10 3,19. 10-10 4,80. 10-10 6,36. 10-10 1,25. 10-9 2,59. 10-9 3,65. 10-9 6,50. 10-9 9,43. 10-9 1,06. 10-8 1,19. 10-8 1,20. 10-8 1,15. 10-8 9,68. 10-9 6,73. 10-9 5,16. 10-9 1,59. 10-9 9,04. 10-10
4,81. 10-14 6,74. 10-14 1,38. 10-13 2,92. 10-13 4,19. 10-13 7,79. 10-13 1,20. 10-12 1,39. 10-12 1,86. 10-12 2,87. 10-12 3,86. 10-12 7,95. 10-12 1,81. 10-11 2,78. 10-11 6,62. 10-11 1,57. 10-10 2,39. 10-10 5,42. 10-10 1,12. 10-9 1,52. 10-9 2,37. 10-9 2,84. 10-9 2,78. 10-9 2,09. 10-9 1,03. 10-9
Bảng 3.9. Nồng độ của các dạng tồn tại của cadimi trong đệm Britton-Robinson theo pH
pH Cd2+ CdCH3COO+ Cd(CH3COO)2 CdHPO4 CdH2BO3+ CdOH+
2,0 2,2 2,6 3,0 3,2 3,6 4,0 4,2 4,6 5,0 5,2 5,6 6,0 6,2 6,6 7,0 7,2 7,6 8,0 8,2 8,6 9,0 9,2 9,6 10,0
8,82. 10-8 8,76. 10-8 8,56. 10-8 8,15. 10-8 7,77. 10-8 6,60. 10-8 4,94. 10-8 4,09. 10-8 2,72. 10-8 1,87. 10-8 1,57. 10-8 1,09. 10-8 7,17. 10-9 5,68. 10-9 3,68. 10-9 2,69. 10-9 2,42. 10-9 2,13. 10-9 2,02. 10-9 1,99. 10-9 1,97. 10-9 1,95. 10-9 1,94. 10-9 1,91. 10-9 1,86. 10-9
7,96. 10-10 1,23. 10-9 2,87. 10-9 6,58. 10-9 9,74. 10-9 1,95. 10-8 3,17. 10-8 3,70. 10-8 4,24. 10-8 4,07. 10-8 3,78. 10-8 2,94. 10-8 1,97. 10-8 1,55. 10-8 9,64. 10-9 6,72. 10-9 5,95. 10-9 5,14. 10-9 4,83. 10-9 4,77. 10-9 4,71. 10-9 4,68. 10-9 4,65. 10-9 4,57. 10-9 4,46. 10-9
7,47. 10-13 1,81. 10-12 1,04. 10-11 5,87. 10-11 1,35. 10-10 6,40. 10-10 2,32. 10-9 3,84. 10-9 7,73. 10-9 1,06. 10-8 1,10. 10-8 9,59. 10-9 6,68. 10-9 5,26. 10-9 3,22. 10-9 2,18. 10-9 1,91. 10-9 1,63. 10-9 1,52. 10-9 1,50. 10-9 1,48. 10-9 1,48. 10-9 1,47. 10-9 1,44. 10-9 1,41. 10-9
5,76. 10-11 1,10. 10-10 3,37. 10-10 8,88. 10-10 1,37. 10-9 2,96. 10-9 5,44. 10-9 6,98. 10-9 1,09. 10-8 1,77. 10-8 2,29. 10-8 3,74. 10-8 5,42. 10-8 6,16. 10-8 7,18. 10-8 7,69. 10-8 7,83. 10-8 7,96. 10-8 7,99. 10-8 7,99. 10-8 7,95. 10-8 7,84. 10-8 7,77. 10-8 7,54. 10-8 7,22. 10-8
2,62. 10-14 4,04. 10-14 9,53. 10-14 2,21. 10-13 3,31. 10-13 6,93. 10-13 1,27. 10-12 1,64. 10-12 2,63. 10-12 4,36. 10-12 5,73. 10-12 9,79. 10-12 1,56. 10-11 1,93. 10-11 3,02. 10-11 5,26. 10-11 7,31. 10-11 1,49. 10-10 3,08. 10-10 4,33. 10-10 8,03. 10-10 1,37. 10-9 1,72. 10-9 2,56. 10-9 3,39. 10-9
4,33. 10-16 6,69. 10-16 1,57. 10-15 3,65. 10-15 5,47. 10-15 1,15. 10-14 2,11. 10-14 2,73. 10-14 4,39. 10-14 7,31. 10-14 9,61. 10-14 1,65. 10-13 2,63. 10-13 3,25. 10-13 5,07. 10-13 8,94. 10-13 1,26. 10-12 2,73. 10-12 6,43. 10-12 1,00. 10-11 2,48. 10-11 6,15. 10-11 9,67. 10-11 2,38. 10-10 5,82. 10-10
Hình 3.23. Dạng tồn tại chủ yếu của Pb, Cd trong nền đệm Britton-Robinson 0,1 M theo pH
Dựa vào đồ thị 3.23 cho thấy trong nền đệm Britton-Robinson ở môi trường pH=2-6, chì tồn tại chủ yếu các dạng Pb2+, Pb(CH3COO)+, Pb(CH3COO)2, Pb(H2PO4)+, Pb(HPO4) (aq); cadimi tồn tại chủ yếu các dạng Cd2+, Cd(CH3COO)+, Cd(CH3COO)2, Cd(HPO4) (aq). Dựa vào dạng tồn tại của chì, cadimi trong nền đệm Britton-Robinson cho thấy thực chất nền đệm Briton-Robinson là sự kết hợp của 2 nền đệm axetat và đệm photphat cho nên đánh giá ảnh hưởng của nền đệm Britton- Robinson sẽ dựa trên đánh giá ảnh hưởng của nền đệm axetat và nền đệm photphat.
c. Thực nghiệm đo cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) của chì, cadimi trên điện cực PtNFs/GC ở các điều kiện cụ thể
Để đánh giá được khả năng tham gia điện phân của các dạng tồn tại chủ yếu trong từng nền điện li, chúng tôi tiến hành ghi dòng Von-Ampe hòa tan của dung dịch chứa lần lượt [Cd2+] = 8,93.10-8 M và [Pb2+] = 4,83.10-8 M với điều kiện cụ thể được chỉ ra ở bảng 3.10.
Bảng 3.10. Cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) của chì, cadimi trên điện cực Pt/GC Nền
điện li Điều kiện đo Dạng tồn tại chủ yếu
% tồn tại
Ip
(àA) Hằng số tỉ lệ k
Đệm axetat
[Ac] = 0,3 M;
pH=1,0 Pb2+ 99% 1,49
Pb2+
k = 31,14
+
Pb(CH COO)3
k = 151,23
3 2
Pb(CH COO)
k = 58,65
[Ac] = 0,3 M;
pH=5,4 Pb(CH3COO)2 80% 2,69 [Ac] = 0,3 M;
pH=3,4
Pb2+
Pb(CH3COO)+ Pb(CH3COO)2
17,14%
63%
19,94%
4,28 [Ac] = 0,3 M;
pH=1,0 Cd2+ 99,8% 0,92 kCd2+= 10,29
+
Cd(CH COO)3
k = 40,34
3 2
Cd(CH COO)
k = 15,33
[Ac] = 0,3M;
pH=4,0
Cd2+
Cd(CH3COO)+ Cd(CH3COO)2
25,6%
60%
14%
2,54 [Ac] = 3 M;
pH=6,0 Cd(CH3COO)2 87,23% 1,23
Đệm photphat
[PO43-] = 0,1.10-6 M;
pH = 4,0
Pb2+ 100% 1,42 kPb2+= 29,43
+
2 4
PbH PO
k = 26,12
PbHPO4
k = 18,66 [PO43-] = 3 M;
pH = 3,0 PbH2PO4+ 97,72% 1,23 [PO43-] = 3 M;
pH= 7,4 Pb(HPO4) (aq) 97,7% 0,88 [PO43-] = 2 M;
pH = 1,0 Cd2+ 100% 0,86
Cd2+
k = 9,69
CdHPO4
k = 2,04 [PO43-] = 2 M;
pH = 6,0 CdHPO4 (aq) 99,45% 0,18
KCl/HCl
[Cl-] = 0,28. 10-6 M;
pH = 4,0
Pb2+ 100% 1,38
Pb2+
k = 29,32
PbCl+
k = 49,13
PbCl2
k = 22,24 [Cl-] = 0,1 M;
pH = 4,0
Pb2+
PbCl+ PbCl2
34,4%
56,73%
8,2%
1,91 [Cl-] = 0,3 M;
pH = 3,0
Pb2+
PbCl+ PbCl2
16,13%
57,14%
25,31%
1,80 [Cl-] =
0,28. 10-6 M;
pH = 4,0
Cd2+ 100% 0,91
Cd2+
k = 10,19
CdCl+
k = 17,80
CdCl2
k = 7,82 [Cl-] = 0,1 M;
pH = 4,0
Cd2+
CdCl+ CdCl2
15,34%
66,29%
18,4%
1,19 [Cl-] = 0,3 M;
pH = 3,0
Cd2+
CdCl+ CdCl2
5,83%
55,43%
38,63%
0,96
So sánh những dạng hoạt động tốt nhất trên từng nền điện li cho thấy khả năng hoạt động điện hóa giảm dần theo thứ tự sau: Pb(CH3COO)+ (nền axetat) >> PbCl+ (nền KCl) > Pb2+ (nền photphat). Xu hướng trên cũng diễn ra tương tự đối với Cd cụ thể là: Cd(CH3COO)+ (nền axetat) >> CdCl+ (nền KCl) > Cd2+ (nền photphat).
Những kết quả trên hoàn toàn phù hợp với khả năng hòa tan của các chất trong các môi trường điện li được chỉ ra ở [120].
Ở một điều kiện xác định nếu có giá trị pH, nồng độ của các dạng tồn tại và các giá trị hằng số tỉ lệ k ta hoàn toàn có thể tính được cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) của chì, cadimi tương ứng. Trên cơ sở khảo sát ảnh hưởng của các nền điện li ở pH = 4,0 nên chúng tôi cũng xác định Ip theo lí thuyết và thực nghiệm tại điều kiện thí nghiệm: [Cd2+] = 8,93.10-8M; [Pb2+] = 4,83.10-8M; nền điện li có nồng độ 0,1 M;
pH = 4,0 và đánh giá sự sai khác giữa lí thuyết và thực nghiệm. Kết quả chỉ ra ở hình 3.24 cho thấy kết quả tính toán gần như phù hợp với kết quả thực nghiệm.
Hình 3.24. So sánh Ip của Cd, Pb giữa tính toán lí thuyết và thực nghiệm trong các nền điện li
d. Khảo sát ảnh hưởng của nền điện li đến quá trình phân tích chì, cadimi trên điện cực PtNFs/GC
Ion của chì, cadimi không bền trong môi trường kiềm và trung tính, do đó dung dịch điện li được sử dụng trong phân tích chì, cadimi phải có tính axit. Dựa vào kết quả nghiên cứu ở mục 3.3.2.1b và bảng 3.10, giá trị pH ở các nền điện li được lựa chọn khảo sát dựa trên cơ sở đảm bảo nồng độ lớn nhất các dạng có hoạt tính điện hóa tốt và hạn chế sự tồn tại các dạng có khả năng hoạt động điện hóa kém. Bên cạnh đó cần tránh hiện tượng cạnh tranh của ion H+ và tạo phức hydroxo.
Trên cơ sở này, giá trị pH = 4 được lựa chọn ở tất cả các nền điện li khảo sát và
chúng tôi tiến hành ghi dòng Von-Ampe hòa tan của dung dịch chứa Cd, Pb trong các nền điện li như sau:
Nền 1: đệm axetat 0,1M; pH = 4,
Nền 2: đệm Britton-Robinson 0,1M; pH = 4, Nền 3: KCl 0,1M + HCl pH=4,
Nền 4: đệm photphat 0,1M, pH=4.
Kết quả sự ảnh hưởng của nền điện li đến quá trình phân tích chì, cadimi trên điện cực PtNFs/GC được chỉ ra ở bảng 3.12 và hình 3.25.
Bảng 3.11. Các điều kiện thí nghiệm ban đầu
TT Điều kiện đo Kí hiệu Đơn vị Giá trị
2 Thế điện phân làm giàu Edep V -1,0
3 Thời gian điện phân làm giàu tdep s 150
4 Thế làm sạch điện cực Eclean V +0,2
5 Thời gian làm sạch điện cực tclean s 60
6 Tốc độ quay điện cực ω Vòng/phút 2000
7 Thời gian nghỉ trest s 10
8 Biên độ xung ΔE mV 50
9 Bề rộng xung tpulse ms 30
10 Bước nhảy thế Ustep mV 5
11 Thời gian mỗi bước thế tstep s 0,03
12 Khoảng quét thế Erange V -1,0 ÷ -0,2
Bảng 3.12. Cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) của Cd, Pb trên điện cực PtNFs/GC trong các nền điện li khác nhau
Giá trị đo
Dung dịch điện li đệm axetat 0,1
M pH = 4
đệm Britton- Robinson pH = 4
KCl 0,1M + HCl pH = 4
đệm photphat 0,1 M; pH = 4
Ip Pb (àA) 4,93 4,12 2,25 1,73
EPb (V) -0,53 -0,54 -0,48 -0,57
Ip Cd (àA) 2,48 2,23 1,04 0,88
ECd (V) -0,76 -0,78 -0,71 -0,80
Hình 3.25. Đường DPASV của điện cực PtNFs/GC trong các dung dịch điện li khác nhau có Cd2+, Pb2+ nồng độ 10 ppb
ĐKTN: [Cd2+] = 8,93.10-8 M (10ppb) và [Pb2+] = 4,83.10-8 M (10 ppb) trong các nền khác nhau (pH = 4,0), Các ĐKTN khác như được ghi ở bảng 3.11.
Kết quả cho thấy cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) của chì, cadimi trong dung dịch đệm axetat là cao nhất, và giảm dần theo thứ tự nền Britton-Robinson, nền KCl/HCl và nền đệm photphat. Để giải thích cho vấn đề này, chúng tôi dựa vào các dạng tồn tại của chì, cadimi trong các nền điện li và khả năng tham gia điện phân của từng dạng trong từng nền điện li. Phần trăm các dạng tồn tại của chì, cadimi lần lượt trong 4 nền điện li ở pH = 4,0 được chỉ ra ở hình 3.26.
Hình 3.26. % các dạng tồn tại của chì, cadimi trong 4 nền điện li tại pH = 4,0 Dựa vào % các dạng tồn tại của chì, cadimi trong 4 nền điện li tại pH = 4,0 và khả năng tham gia điện phân của từng dạng chỉ ra ở bảng 3.10 cho thấy trong nền đệm axetat do khả năng tham gia điện phân tốt của cả 3 dạng tồn tại nên cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) của chì, cadimi là cao nhất, trong nền đệm photphat do chỉ có
dạng Cd2+, Pb2+ tham gia điện phân nên Ip thu được thấp. Trong nền đệm Britton- Robinson do chì, cadimi tồn tại 1 phần ở dạng Pb(H2PO4)+ và CdHPO4 nên phần trăm tồn tại ở các dạng Pb2+, PbCH3COO+, Pb(CH3COO)2 và Cd2+, Cd(CH3COO)+, Cd(CH3COO)2 thấp hơn so với trong nền đệm axetat nên Ip thu được thấp hơn so với Ip trong nền đệm axetat. Trong nền KCl/HCl mặc dù píc hòa tan chì, cadimi kim loại chuyển về phía dương hơn, thuận lợi hơn về mặt năng lượng so với các dung dịch điện li khác nhưng Ip trong nền điện li này khá thấp. Do đó, chúng tôi chọn nền điện li là đệm axetat 0,1 M cho các phép đo DPASV ở những nghiên cứu tiếp theo.
Kết quả nghiên cứu này cũng khá phù hợp với các nghiên cứu trước đây về phân tích Cd, Pb bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan [21 – 24].