3.2. Đặc trƣng tính chất điện cực
3.3.3. Mô hình hóa thực nghiệm, ảnh hưởng đồng thời của pH, t dep , E dep và U step đến cường độ dòng đỉnh hòa tan (I p ) của Cd, Pb
3.3.3.1. Phương trình hồi quy
Kết quả các thí nghiệm xác định cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) của Cd, Pb trên điện cực PtNFs/GC ở các điều kiện pH, tdep, Edep và Ustep khác nhau theo ma trận thực nghiệm được chỉ ra ở bảng 3.22. Kết quả này được sử dụng để phân tích thống kê và dự đoán phương trình hồi quy thông qua phần mềm Modde 12.1.
Bảng 3.22. Ma trận thiết kế thực nghiệm và các kết quả thực nghiệm
TN Các biến độc lập Cường độ dòng đỉnh hòa tan
(Ip) (àA)
pH tdep (s) Edep (V) Ustep (mV) Cd (Y1) Pb (Y2)
1 4 90 -1,2 6 1,73 3,14
2 5 90 -1,2 6 1,98 3,86
3 4 150 -1,2 6 2,74 5,79
4 5 150 -1,2 6 3,08 6,56
5 4 90 -1,0 6 1,56 2,08
6 5 90 -1,0 6 1,75 2,79
7 4 150 -1,0 6 2,49 4,68
8 5 150 -1,0 6 2,87 5,36
9 4 90 -1,2 10 1,57 1,84
10 5 90 -1,2 10 1,80 2,66
11 4 150 -1,2 10 2,58 4,54
12 5 150 -1,2 10 2,91 5,39
13 4 90 -1,0 10 1,41 1,69
14 5 90 -1,0 10 1,61 2,15
TN Các biến độc lập Cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) (àA)
15 4 150 -1,0 10 2,31 3,87
16 5 150 -1,0 10 2,69 4,18
17 3,5 120 -1,1 8 1,84 3,81
18 5,5 120 -1,1 8 2,49 5,12
19 4,5 60 -1,1 8 1,28 2,62
20 4,5 180 -1,1 8 3,88 7,93
21 4,5 120 -1,3 8 2,49 5,21
22 4,5 120 -0,9 8 1,62 3,31
23 4,5 120 -1,1 4 2,59 4,76
24 4,5 120 -1,1 12 2,28 3,59
25 4,5 120 -1,1 8 2,74 5,22
26 4,5 120 -1,1 8 2,60 5,58
27 4,5 120 -1,1 8 2,78 5,41
28 4,5 120 -1,1 8 2,71 5,82
29 4,5 120 -1,1 8 2,68 5,01
30 4,5 120 -1,1 8 2,84 5,64
31 4,5 120 -1,1 8 2,82 5,90
Giá trị các hệ số hồi quy cho các biến đã mã hóa của phương trình hồi qui được chỉ ra ở bảng 3.23. Có thể thấy trong bảng 3.23 là các hệ số tuyến tính (b1, b2, b3, b4), hệ số bậc hai (b11, b22, b33, b44) có ý nghĩa trong phương trình hồi quy, với giá trị p rất nhỏ (p < 0,05). Trong khi đó các hệ số hồi quy khác có ý nghĩa ảnh hưởng không đáng kể đến phương trình hồi quy (p > 0,05). Chuẩn thống kê Student (chuẩn t) cũng được sử dụng để đánh giá độ tin cậy của các hệ số này (t-test >
t(0,95; 6) = 2,447). Sau khi loại bỏ các hệ số hồi quy không có nghĩa, và thay thế các biến đã mã hóa bởi các giá trị thực. Phương trình hồi qui của các hàm mục tiêu thu được như sau:
Ip, Cd = 2,739 + 0,150.pH + 0,561. tdep - 0,143. Edep - 0,081. Ustep – 0,163. pH2
-0,059 t2dep - 0,190. E2dep - 0,095. U2step (3.2)
Ip, Pb = 5,511 + 0,331.pH + 1,283. tdep - 0,449. Edep - 0,428. Ustep - 0,388. pH2
-0,185 t2dep - 0,439. E2dep - 0,460. U2step (3.3)
Trong phương pháp đáp ứng bề mặt (RSM), việc đánh giá mô hình hồi quy thu được có phù hợp với thực nghiệm hay không là rất quan trọng. Do đó, chúng tôi sử dụng phương pháp phân tích phương sai (ANOVA) cho việc kiểm tra tính phù hợp của phương trình hồi quy với thực nghiệm. Kết quả phân tích phương sai (ANOVA) cho các phương trình hồi quy bậc hai với các biến pH, tdep, Edep và Ustep được chỉ ra ở bảng 3.24. Độ tin cậy thống kê của mô hình được khẳng định thông qua hệ số hồi quy bình phương (R2) và hệ số hồi quy bình phương điều chỉnh (R2adj) và chuẩn Fisher (F-test) [131]. Giá trị R2 cho phương trình hồi quy cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) của Cd, Pb tương ứng là 0,972; 0,935 gần với 1 và kết quả này cũng được nhìn thấy với giá trị của R2adj, cho thấy rằng mối tương thích cao giữa dữ liệu thực nghiệm và giá trị dự đoán [133] . Giá trị của chuẩn F cho phương trình hồi quy bậc hai của Cd, Pb tương ứng là 95,293 (>Fbảng = F (0,95; 8; 22) = 1,994); 39,368 (>
Fbảng = F (0,95; 8; 22) = 1,994), nó cho thấy mô hình này phù hợp với dữ liệu thực nghiệm. Giá trị chuẩn F cho sự thiếu phù hợp của Cd, Pb cũng được chỉ ra ở bảng 3.24 (Ftính < Fbảng (Fbảng = F (0,95; 6; 16) = 3,938)), nó loại trừ sự thiếu phù hợp của các mô hình [131]. Từ kết quả trên cho thấy các phương trình hồi quy bậc hai (3.2), (3.3) mô tả cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) của Cd, Pb cho các biến pH, tdep, Edep và Ustep có giá trị thống kê tốt để dự đoán thực nghiệm trong vùng giá trị mà thí nghiệm nghiên cứu.
Bảng 3.23. Giá trị các hệ số hồi quy (theo biến mã hóa) của phương trình hồi qui cho cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) của Cd, Pb
Cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) của Pb (àA)
Cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) của Cd (àA)
Hệ số Sai số
chuẩn t-test p Hệ số Sai số
chuẩn t-test p
bo 5,511 0,190 45,589 2,90 E -15a 2,739 0,050 86,530 1,24E-19a b1 0,331 0,103 5,065 0,0053a 0,150 0,027 8,771 4,36E-05a b2 1,283 0,103 19,631 1,14E-09a 0,561 0,027 32,792 5,36E-13a b3 -0,449 0,103 6,875 0,00047a -0,143 0,027 8,381 7,09E-05a b4 -0,428 0,103 6,557 0,00072a -0,081 0,027 4,726 0,0086a b11 -0,387 0,094 6,480 0,00079a -0,163 0,025 10,388 6,36E-06a
Cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) của Pb (àA)
Cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) của Cd (àA)
Hệ số Sai số
chuẩn t-test p Hệ số Sai số
chuẩn t-test p b22 -0,185 0,094 3,097 0,046a -0,059 0,025 3,767 0,030a b33 -0,439 0,094 7,337 0,00026a -0,190 0,025 12,143 9,23E-07a b44 -0,460 0,094 7,692 0,00016a -0,095 0,025 6,080 0,0014a
a Độ tin cậy p <0,05
Bảng 3.24. Phân tích phương sai cho các biến và hàm hồi qui Cường độ dòng
đỉnh hòa tan (Ip) của Cd, Pb
dFa SSb MSc Ftính Fbảng R2 R2adj
Pb
Hồi quy 8 64,616 8,077 39,368sn 1,994 0,935 0,911 Phần dư 22 4,514 0,205
Sai số 6 0,615 0,102 Thiếu phù
hợp 16 3,899 0,244 2,381ins 3,938
Cd
Hồi quy 8 10,483 1,310 95,293sn 1,994 0,972 0,962 Phần dư 22 0,303 0,014
Sai số 6 0,0421 0,007 Thiếu phù
hợp 16 0,260 0,016 2,321ins 3,938
aBậc tự do, bTổng các bình phương, cBình phương trung vị, snĐộ tin cậy, insĐộ không tin cậy
Hình 3.48. Ảnh hưởng của hệ số các biến lên hàm hồi quy cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) của Pb (a); Cd (b)