Chuyển khoảng 0,15 ml chất chuẩn nội (hexanol) vào bình chứa mẫu 1,5 ml, ghi lại khối lượng (chính xác đến 0,1 mg), làm đầy bình với 9 ml mẫu đã làm lạnh, đậy nắp và ghi lại khối lượng, làm đều mẫu. Niêm lọ với nắp TFE-fluorocarbon. Nếu mẫu không được phân tích ngay, lưu ở 0 ÷ 5 oC. Sau đó nhập số liệu vào máy và tiến hành chạy sắc ký.
Hình 2.16 – Micropipet và các mẫu xăng pha cồn 1.6.3 Ứng dụng sắc ký xác định hàm lượng oxy theo ASTM D4815[24]
1.6.3.1 Tóm tắt phương pháp
Với chất chuẩn nội thích hợp là 1,2 Dimethoxyethan (ethylen glycol dimethyl ether) được pha vào trong mẫu sau đó được bơm qua sắc ký khí được trang bị bởi 2 cột và van đóng mở cột. Mẫu trước tiên sẽ chạy qua cột phân cực TCEP trong đó
hydrocacbon nhẹ sẽ được tách ra ngoài, còn các hydrocacbon nặng hơn và các oxygenat bị giữ lại trong cột.
Sau methylcyclopentan, nhưng trước khi DIPE và MTBE bị tách khỏi cột phân cực, van sẽ xoay sao cho tất cả các hợp chất chứa oxy chạy vào trong cột không phân cực WCOT. Tất cả rượu và ete sẽ bị tách bằng cột không phân cực theo nhiệt độ sôi của từng cấu tử, trước khi các thành phần hydrocacbon còn lại bị tách ra khỏi cột.
Sau khi benzen và TAME bị tách ra khỏi cột không phân cực, van của hệ thống sẽ quay ngược lại vị trí ban đầu để tiếp nhận các hydrocacbon nặng hơn.
Các thành phần thoát ra khỏi cột sẽ được phát hiện bằng detectơ ion hóa ngọn lửa (FID) hay detectơ dẫn nhiệt (TCD). Các tín hiệu của detectơ sẽ tỷ lệ với nồng độ các thành phần được tách ra khỏi cột, và được ghi lại. Từ diện tích các pic sẽ tính được nồng độ của từng thành phần cần xác định theo phương pháp chuẩn nội (ISTD).
1.6.3.2 Ý nghĩa và ứng dụng
`Các ete, rượu và các hợp chất chứa oxy được đưa vào trong xăng để làm tăng trị số octan và để giảm lượng chất thải trong động cơ. Loại và nồng độ của các hợp chất chứa oxygenat khác nhau được quy định và điều chỉnh để đảm bảo chất lượng xăng thương phẩm. Khả năng vận hành, áp suất hơi, sự tách pha, khí thải và các khí phát thải dễ bay hơi là những chỉ tiêu liên quan đến nhiên liệu chứa oxygenat.
Phương pháp này được áp dụng cho cả việc kiểm tra chất lượng trong sản xuất xăng, cũng như để xác định việc có thêm các hợp chất lượng trong sản xuất xăng cũng như để xác định việc có thêm các chất oxygenat từ nguồn bên ngoài hoặc do nhiễm bẩn.
1.6.3.3 Các thông số làm việc của thiết bị
Bảng 2.4 – Các điều kiện vận hành của máy sắc ký
Nhiệt độ (oC) Tốc độ dòng, ml/min Khí mang: Helium Lò 60
Buồng bơm mẫu 200 Detectơ TCD 200 Van 60
Vào buồng bơm mẫu 75 Vào cột 5 Phụ trợ 3 Makeup gas 18
Lượng mẫu 1.0 ÷ 3 μl Độ chia dòng 15:1
Thời gian xoay van, min 0.2÷0.3 Thời gian đặt van, min 8÷10 Thời gian phân tích, min 18÷20
1.6.3.4 Chuẩn bị mẫu phân tích
Chuyển khoảng 0,075 ml chất chuẩn nội (1,2 Dimethoxyethan) vào bình chứa mẫu 1,5 ml, ghi lại khối lượng (chính xác đến 0,1 mg), làm đầy bình với 9,5 ml mẫu đã làm lạnh, đậy nắp và ghi lại khối lượng, làm đều mẫu. Niêm lọ với nắp tephlon. Nếu mẫu không được phân tích ngay, lưu ở 0 ÷ 5oC. Sau đó nhập số liệu vào máy và tiến hành chạy sắc ký.
1.7 Xác định tỷ trọng theo tiêu chuẩn ASTM D1298[24]
1.7.1 Ý nghĩa
Tỷ trọng là một chỉ tiêu quan trọng trong quá trình nghiên cứu dầu mỏ và các sản phẩm của nó. Nhờ tỷ trọng người ta có thể chuyển từ khối lượng thể tích sang khối lượng trọng lượng của chúng ứng dụng ở các cơ sở sản xuất, tiêu dùng và vận chuyển.
Cùng với các chỉ tiêu khác tỷ trọng biểu hiện thành phần hóa học, nguồn gốc, chất lượng dầu thô và các sản phẩm của nó.
Đối với xăng thì tỷ trọng không phải là một chỉ tiêu quan trọng, nhưng nó cũng có ý nghĩa nhất định trong việc điều khiển độ giàu khi khởi động động cơ, ảnh hưởng trực tiếp lên nhiệt cháy thể tích của nhiên liệu.
1.7.2 Tóm tắt phương pháp
Mẫu được giữ ở môi trường nhiệt độ ổn định và được chuyển tới ống đong hình trụ có cùng nhiệt độ. Một tỷ trọng kế thích hợp đặt trong lòng mẫu và cho phép chìm xuống. Sau khi đạt được sự cân bằng nhiệt độ, đọc số chỉ trên tỷ trọng kế và ghi lại nhiệt độ của mẫu. Sau đó tra bảng hiệu chỉnh để xác định tỷ trọng chuẩn ở 150C.
1.7.3 Thiết bị và dụng cụ
- Phù kế có khoảng chia theo tiêu chuẩn ASTM - Nhiệt kế
- Ống đong 500 ml, đường kính trong của ống đong lớn hơn đường kính ngoài của phù kế ít nhất là 25 mm.
- Bể ổn nhiệt: được sử dụng khi yêu cầu đo tỷ trọng ở nhiệt độ cao hơn hay thấp hơn nhiệt độ phòng, hoặc sử dụng trong trường hợp nhiệt độ không ổn định hay chênh lệch nhiệt độ quá nhiều trong quá trình đo.
- Khay dùng để hứng dầu tràn.
1.7.4 Cách tiến hành
Chọn tỷ trọng kế thích hợp cho mẫu cần đo, đối với xăng chọn tỷ trọng kế loại 0,65 – 0,7; 0,7 – 0,75.
Đặt khay trên mặt phẳng và đo trong môi trường nhiệt độ ổn định, biên độ dao động là 20C.
Đặt ống đong vào lòng khay rồi rót mẫu vào đầy ống đong. Thả nhẹ tỷ trọng kế thích hợp vào ống đong mẫu theo phương thẳng đứng đồng thời làm tan hết các bọt khí trên bề mặt mẫu, để yên trong 2 phút (đối với các sản phẩm nặng để yên trong 5 phút).
Quan sát vị trí các vạch chia trên nhiệt kế và tỷ trọng kế, đọc giá trị đo được. Giá trị nhiệt độ đọc trong khoảng gần nhất 0,250C. Giá trị tỷ trọng đọc trong khoảng gần nhất 0,0005 đơn vị.
Ta thu được kết quả tỷ trọng ở nhiệt độ tiến hành, sau đó tra “Bảng hiệu chỉnh đo tính xăng dầu theo tiêu chuẩn TCVN 6005-1995/ASTM-D1250 API.2540/IP.200”[29], ta có được tỷ trọng ở 150C.
1.8 Xác định hàm lượng nước theo tiêu chuẩn ASTM E203[24]
1.8.1 Ý nghĩa
Việc xác định hàm lượng nước trong xăng pha cồn có ý nghĩa rất quan trọng do sự có mặt của nước sẽ dẫn đến những tác hại sau:
- Giảm nhiệt trị quá trình cháy. - Gây ăn mòn các chi tiết máy.
- Trong quá trình tồn chứa gây tách lớp do cồn tan vô hạn trong nước còn xăng thì không.
Để khắc phục các tác hại do nước gây ra người ta giảm tối thiểu hàm lượng nước chứa trong cồn bằng các phương pháp tinh chế cồn khan và để tránh sự tách lớp trong quá trình tồn chứa ta sử dụng phụ gia chống tách lớp hoặc các thiết bị cánh khuấy.
1.8.2 Nguyên lý
Dựa vào sự chênh lệch điện thế của dung dịch trước và sau khi thêm mẫu. Chuẩn độ hỗn hợp dung môi Chloroform và methanol(tỷ lệ 1:4 về thể tích) bằng thuốc thử CombiTitrant 5 đạt được một điện thế ổn định. Cho một lượng mẫu xác định vào tiếp tục chuẩn độ cho đến khi đạt giá trị điện thế ổn định như ban đầu. Thông qua lượng thuốc thử dùng để chuẩn độ ta xác định được hàm lượng nước có trong mẫu.
1.8.3 Thiết bị và dụng cụ
- Cân điện tử
- Thiết bị đo hàm lượng nước
- Các lọ chứa dung môi và thuốc chuẩn độ - Xylanhbơm mẫu
1.8.4 Cách tiến hành
- Pha dung môi gồm chloroform và methanol theo tỷ lệ 1:4 về thể tích
- Dùng thuốc thử CombiTitrant 5, bấm nút titration để tiến hành chuẩn độ cho đến khi đạt giá trị điện thế ổn định.
- Dùng xylanhhút mẫu, cân bằng cân điện tử, bấm on tare.
- Bấm add sample để bơm lượng mẫu vào.
- Sau khi bơm xong cân lại vỏ xylanh để biết được khối lượng mẫu. Bấm enter
nhập giá trị khối lượng mẫu vào. Bấm 3 lần enter và escape.
CHƯƠNG 2: QUÁ TRÌNH THỰC HIỆN VÀ KẾT QUẢ 2.1 Quá trình tiến hành thực nghiệm
Việc pha ethanol vào trong xăng ngoài mục đích giải quyết vấn đề năng lượng khi nguồn dầu mỏ khai thác ngày càng cạn kiệt dần, thêm vào đó là giá dầu không ngừng biến động, mà còn giải quyết được các vấn đề về môi trường và khí hậu trái đất hiện nay. Vì thế xu hướng thế giới là tăng dần tỷ lệ ethanol trong xăng đi đến thay thế hoàn toàn xăng bằng nhiên liệu ethanol.
Quá trình tiến hành thực nghiệm nhằm xác định tỷ lệ ethanol trong xăng đảm bảo tiêu chuẩn Việt Nam (TCVN 6776) về các chỉ tiêu đối với xăng không chì hiện nay và đưa ra dự đoán về khả năng pha ethanol vào xăng MO90 của Dung Quất.
Ethanol là cấu tử tốt để pha vào xăng. Ngoài việc tăng chỉ số octan của xăng, đảm bảo áp suất hơi nó còn làm giảm thiểu ô nhiễm môi trường so với xăng. Nhưng ethanol là hợp chất chứa oxy, vì vậy hàm lượng oxy là một chỉ tiêu quan trọng đối với xăng pha ethanol.
Quá trình thực nghiệm gồm các bước sau: + Chuẩn bị mẫu.
+ Pha chế.
+ Tiến hành xác định các chỉ tiêu.
2.1.1 Chuẩn bị mẫu
- Mẫu cồn (ethanol) là cồn tuyệt đối với 99,5% thể tích và 99,7% thể tích.
- Mẫu xăng: Các mẫu xăng của Công ty xăng dầu Khu Vực V được nhập vào các thời điểm khác nhau và xăng 83 mua từ cửa hàng xăng dầu Quân đội.
- Các mẫu xăng và mẫu cồn phải giữ kín ở nhiệt độ phòng.
2.1.2 Pha chế
Tiến hành pha ethanol với các mẫu xăng theo các tỷ lệ khác nhau vào bình định mức 1lít. Mẫu sau khi pha được lưu ở nhiệt độ phòng để xác định các chỉ tiêu.
2.1.3 Tiến hành xác định các chỉ tiêu
Sau khi pha xong tiến hành xác định các chỉ tiêu:
- Đầu tiên xác định các chỉ tiêu hàm lượng oxy, benzen, lưu huỳnh, tỷ trọng, hàm lượng nước.
- Sau đó làm lạnh mẫu để xác định chỉ số octan và các chỉ tiêu liên quan đến độ bay hơi như: thành phần cất, áp suất hơi bão hòa.
2.2 Kết quả thực nghiệm
2.2.1 Các chỉ tiêu chất lượng của xăng thương phẩm
Các mẫu xăng dùng thí nghiệm là xăng 83, 90, 92 được lấy từ xăng gốc của Công ty xăng dầu khu vực V và xăng 83 mua ở cửa hàng xăng dầu Quân đội. Qua việc kiểm tra ban đầu chất lượng xăng ta xác định được một số chỉ tiêu sau:
Mẫu 1
MO 90 MO 83Mẫu 2 MO 90Mẫu 3 MO 92Mẫu 4 MO 83Mẫu 5 MO 90Mẫu 6
RON 90 81,9 90 92,1 82 90,1
Thành phần cất phân đoạn
Điểm sôi đầu, 0C 43 39,3 40,4 38,5 42,4 36,2
Điểm sôi 10% thể tích, 0C 57 55 58 56,5 56,5 54,5 Điểm sôi 50% thể tích, 0C 84 76,5 89,6 93 78,7 93,5 Điểm sôi 90% thể tích, 0C 154 147,3 161,1 161,4 151,5 161,7
Điểm sôi cuối, 0C 176 196,8 195,7 207,7 197,3 207,3
Cặn cuối, % thể tích 1,4 1,65 1,4 1,35 1,8 1,4
Hàm lượng lưu huỳnh,
mg/kg 147 234 180 144 261 260
Áp suất hơi (Reid) ở
37,8 0C, kPa 57 55,8 53,5 53,5 55 57
Hàm lượng benzen,
% thể tích 0,835 0,96 0,85 0,69 0,96
Hàm lượng oxy, % kl 1,4 0,57 1,199 1,167 0,512 0,401
Tỷ trọng 0,735 0,7253 0,7408 0,7478 0,7272 0,7409
Bảng 2.5 - Chỉ tiêu chất lượng của xăng thương phẩm.
So sánh với tiêu chuẩn xăng không chì theo tiêu chuẩn Việt Nam ở bảng 1.1, ta thấy xăng MO 90 và MO 92 đều thỏa mãn các tiêu chuẩn.
Riêng đối với xăng MO 83 chỉ dùng để khảo sát tính chất của nó khi pha thêm ethanol vào.
2.2.2 Tính chất của ethanol
Ethanol là chất lỏng không màu, trong suốt và có mùi đặc trưng Ethanol 99,5% thể tích dùng để pha mẫu 1 (MO90)
Hàm lượng ethanol tuyệt đối, % thể tích max 99,5 Cặn không bay hơi, % thể tích max 0,001
Hàm lượng kim loại nặng (Pb), % max 0,001
Ethanol 99,7% thể tích dùng để pha các mẫu 2, 3, 4, 5 (MO 83,90, 92) Hàm lượng Ethanol tuyệt đối, % thể tích max 99,7
Độ Axit,mmol/100g max 0,04 Độ bazơ, mmol/100g max 0,01
15 4
d , g/ml 0,789-0,791
Methanol, % thể tích max 0,05
Rượu bậc cao, % thể tích max 0,01
2.2.3 Kết quả các chỉ tiêu chất lượng của xăng sau khi pha ethanol
2.2.3.1 Chỉ số octan
a/ Theo tài liệu tham khảo[30]
Do ethanol có chỉ số octan cao hơn nhiều phần tử của xăng, khi được thêm vào xăng, nó làm tăng giá trị octan của nhiên liệu. So với các hợp chất chứa oxy làm phụ gia tăng chỉ số octan cho xăng, ethanol có chỉ số octan cao nhất, được thể hiện qua hình 2.19
Hình 2.19 – Chỉ số octan của các hợp chất chứa oxy
Chỉ số octan tăng lên phụ thuộc vào chỉ số octan của nhiên liệu và phụ thuộc vào thành phần cơ bản của nhiên liệu ban đầu.
Để đảm bảo các chỉ tiêu thì hàm lượng ethanol thêm vào tối đa là 10% thể tích. Nếu lớn hơn 10% thể tích thì không đảm bảo một số chỉ tiêu (chủ yếu là hàm lượng oxy), khi đó phải thay kết cấu của động cơ. Khi thêm 10% thể tích ethanol sẽ làm tăng xấp xỉ 2 – 3 giá trị chỉ số octan (R+M)/2. Ở mức 7% thể tích chỉ số octan tăng từ 1,5 – 2,5. Ở 5,7% thể tích, chỉ số octan tăng từ 1 – 1,5, được thể hiện ở hình 2.20
Hình 2.20 – Độ tăng chỉ số octan của hỗn hợp xăng/ethanol ứng với xăng gốc có chỉ số octan khác nhau[15]
b/ Kết quả thực nghiệm
Qua quá trình thực nghiệm ta thu được kết quả: Lô Mẫu 1 (MO 90) 2 (MO 83) 3 (MO 90) 4 (MO 92) 5 (MO 83) 6 (MO 90) 0 90 81,9 90 92,1 82 90,1 1 90,4 82,3 90,3 92,5 82,4 90,5 2 90,8 82,8 90,7 92,9 83 90,8 3 91,1 83,3 91,1 93,2 83,6 91,1 4 91,6 83,9 91,5 93,5 84,2 91,6 5 92,1 84,5 91,9 93,8 84,7 91,9 6 92,5 85 92,3 94,1 85,2 92,2 7 93 85,6 92,7 94,4 85,9 92,6 8 93,4 86,1 93,1 94,6 86,6 93 9 93,8 86,7 93,4 94,8 87,2 93,4 10 94,2 93,8 95,1 87,7 93,7
Biểu diễn các số liệu trên theo đồ thị 2.1
Đồ thị 2.1 – Chỉ số octan của các mẫu xăng
Nhận xét:
Qua kết quả thực nghiệm cho thấy: chỉ số octan tăng dần theo lượng ethanol thêm vào. Trong đó giá trị octan tăng trung bình ở các mẫu:
∆ΙΟ (ΜΟ90) ≈ 0,36 ÷ 0,42
∆ΙΟ (ΜΟ92) ≈ 0,3
∆ΙΟ (ΜΟ83) ≈ 0,48 ÷ 0,57
Như vậy tùy thuộc vào chỉ số octan của xăng ban đầu mà độ tăng chỉ số octan khác nhau. Xăng có chỉ số octan càng thấp, độ tăng chỉ số octan càng cao và ngược lại. Kết quả này phù hợp với lý thuyết.
2.2.3.2 Thành phần cấta/ Theo tài liệu tham khảo a/ Theo tài liệu tham khảo
Khi pha ethanol vào xăng nó sẽ tạo hỗn hợp đẳng phí với các hydrocacbon nhẹ như n-pentan, n-hexan,… Hỗn hợp này có nhiệt độ sôi thấp hơn so với các cấu tử ban đầu. Vì vậy đường cong chưng cất của xăng pha ethanol sẽ thấp hơn so với đường cong chưng cất của xăng gốc ban đầu.
Hình 2.21 – Sự thay đổi đường cong chưng cất khi thêm ethanol vào xăng gốc
Hình 2.22 – Đường cong chưng cất ASTM của xăng và các hỗn hợp của xăng/ethanol[32]
Theo hình 2.22, cho thấy đường cong chưng cất của xăng pha 10% và 20% ethanol thấp hơn so với xăng gốc ban đầu.
Trong khoảng nhiệt độ sôi đầu đến nhiệt độ sôi ở 50% thể tích thì nhiệt độ của xăng E10, E20 giảm tương đối nhiều so với xăng gốc. Khi nhiệt độ sôi lớn hơn T70 thì giảm rất ít..
Điều này có thể giải thích như sau: Do ethanol tạo hỗn hợp đẳng phí với các hydrocacbon nhẹ trong xăng với các tỷ lệ khác nhau, mà các hydrocacbon này có khoảng nhiệt độ sôi trong khoảng T10 ÷ T50 của xăng gốc.
b/ Kết quả thực nghiệm
Qua quá trình thực nghiệm ta thu được kết quả: