Là phương pháp dựa trên sự khử các ion kim loại xảy ra trên điện cực ở cỏc thế khỏc nhau (catot Hg và trờn catot khỏc) nhờ việc theo dừi sự biến đổi giữa cường độ dòng điện và thế trong quá trình điện phân khi chất phân tích chuyển đến điện cực chỉ bằng khuếch tán. Và tín hiệu thu được (cường độ dòng điện phân) sẽ cho tín hiệu phân tích định lượng vì cường độ dòng có quan hệ với nồng độ chất phản ứng ở điện cực.
Đây là phương pháp có thể dùng rộng rãi xác định định tính và định lượng nhiều chất với độ nhạy, độ chính xác, độ chọn lọc cao một cách nhanh chóng, kinh tế. Tuy nhiên, khi tiến hành phương pháp cực phổ định lượng dùng điện cực giọt Hg ta rất cần chú ý tới các yếu tố: nền cực phổ (chất điện ly trơ), nhiệt độ của dung dịch, hằng số mao quản của điện cực (chiều cao và tiết diện), dung khí trơ để đuổi oxi, dung chất hoạt động bề mặt (gietalin),…
1.4.2.2. Phương pháp Von – Ampe hòa tan
Đây là phương pháp phân tích điện hóa dựa trên hai kỹ thuật phân tích chất điện phân ở thế giám sát và quét Von – Ampe hòa tan ngược chiều.
Ưu điểm nổi bật nhất của phương pháp này là có độ nhạy cao (10-8 M - 10 -6 M), xác định nhiều kim loại. Với kỹ thuật hiện đại ngày nay, phương pháp có khả năng phát hiện các nguyên tố đến 10-9 M với sai số khoảng 5 – 15%.
Nhược điểm cả phương pháp này là quy trình phân tích phức tạp đòi hỏi người thực hiện phải có kiến thức tương đối sâu về2 phân tích điện hóa mới xử lý được đúng từng loại mẫu, đối với từng nguyên tố khác nhau.von ampe
1.4.2.1. Nguyên tắc của phương pháp
Nhóm các phương pháp phân tích cực phổ và von-ampe là những phương pháp quan trọng nhất trong số các phương pháp phân tích điện hóa. Các phương pháp này đều dựa trên lý thuyết về quá trình điện cực, phụ thuộc chủ yếu vào việc đưa chất điện
hoạt từ trong lòng dung dịch đến bề mặt điện cực làm việc và ghi đường von-ampe (đường biểu diễn sự phụ thuộc cường độ dòng Faraday vào giá trị thế của điện cực làm việc so với điện cực so sánh).
SP: nguồn điện SW: cầu chia thế W: điện cực làm việc R: điện cực so sánh A: điện cực phù trợ V: vôn kế
i: điện kế
Hình 1.4: Sơ đồ thiết bị phân tích von-ampe
1.4.2.2. Điện cực làm việc
Trong các phương pháp phân tích von-ampe, điện cực làm việc thường dùng là: điện cực giọt Hg, điện cực rắn làm từ Platin, vàng, bạc hoặc cacbon kíính.
Phương pháp phân tích cực phổ sử dụng điện cực giọt Hg, hay dùng là điện cực giọt treo (HMDE), điện cực giọt rơi (DME), và điện cực giọt tĩnh (SMDE).
Điện cực là giọt Hg lỏng hình cầu có đường kính khá nhỏ ( ≤ 1mm), được rơi ra từ một mao quản có chiều dài khoảng 10 - 15 cm, với đường kíính trong khoảng 30 - 50 μm, mao quản được nối với bình chứa Hg bằng một ống dẫn nhỏ polietilen.
i V SW
R
A W
SP
Trong điện cực giọt rơi, giọt Hg liên tục được hình thành ở đầu ống mao quản và rơi ra do lực hấp dẫn, kí í ch thước và chu kì (hay tốc độ chảy) của giọt Hg được điều khiển bởi kí í ch thước mao quản và chiều cao của bình chứa Hg.
Tốc độ đó được quy ước tính bằng khối lượng Hg rơi ra khỏi mao quản trong một đơn vị thời gian (theo mg/s). Thông thường người ta chọn kíích thước mao quản và chiều cao bình chứa sao cho tốc độ chảy khoảng 1,5 - 4,0 mg/s. Chu kì mỗi giọt khoảng từ 2 - 6s.
Trong điện cực giọt treo (thường dùng trong phân tích von-ampe hoà tan và von-ampe vòng), giọt Hg có kích thước nhỏ, có thể thay đổi được tùy theo yêu cầu thực nghiệm. Giọt được hình thành rất nhanh và được giữ ở đầu mao quản trong quá trình đo.
1.4.2.3. Ưu điểm của điện cực giọt Hg
- Khoảng thế phân tích rộng, quá thế H2 trên điện cực giọt Hg lớn, vì vậy mở rộng khoảng thế phân tích đến -1V (so với điện cực calomen bão hòa) trong môi trường axit và đến -2V trong môi trường bazơ. Tuy nhiên do có quá trình oxi hóa của Hg lỏng nên điện cực chỉ được sử dụng đến -0,3V hoặc 0,4V (so với điện cực calomen bão hòa) tuỳ môi trường.
- Bề mặt giọt luôn được đổi mới và không bị làm bẩn bởi sản phẩm của phản ứng điện cực.
- Với các điện cực hiện đại, giọt Hg được điều khiển bởi hệ thống van khí, do vậy độ lặp lại của giọt cao, tăng độ lặp, độ đúng và độ chính xác khi phân tích.
- Kích thước giọt nhỏ nên lượng chất tiêu tốn khi phân tích là không đáng kể, do đó sự giảm nồng độ trong quá trình phân tích do sự oxi hóa khử trên điện cực thực tế là không xảy ra.
1.4.2.4. Điện cực so sánh
Thường hay sử dụng điện cực Ag/AgCl hay điện cực calomen bão hòa. Điện cực so sánh phải có thế ổn định.
1.4.2.5. Sóng cực phổ khuếch tán
- Sóng cực phổ cổ điển có dạng bậc thang, dòng cực đại id tỷ lệ tuyến tính với nồng độ chất phân tích trong dung dịch id = f(C), người ta lợi dụng tính chất này để phân tích định lượng. Tuy nhiên sóng cực phổ cổ điển có độ phân giải không cao cũng như có dòng dư lớn. Do đó hạn chế độ nhạy của phương pháp chỉ xác định được 10-5M, và khả năng xác định nhiều chất cùng trong một hỗn hợp là khó khăn, độ chọn lọc kém.
- Với kỹ thuât quét thế, kỹ thuật ghi dòng hiện đại đã khắc phục được nhược điểm đó, đồng nghĩa với tăng độ nhạy lên rất nhiều. Có thể kể đến:
+ Cực phổ sóng vuông (Sqw)
+ Cực phổ dòng xoay chiều hình sin (AC)
+ Cực phổ xung thường và xung vi phân (NP và DP) + Các phương pháp von ampe trên điện cực đĩa quay.
+ Phân tích điện hóa hòa tan - Với độ nhạy đối với
+ Cực phổ cổ điển (DC) -4 – 10 -6 M
+ Cực phổ sóng vuông và xung vi phân -6 – 10-8 M Von ampe hòa tan anot điện cực giọt Hg treo -6 – 10-9 M
Von ampe hòa tan anot dùng cực màng Hg trên cực rắn đĩa
-8 – 10-10 M
Có thể thấy các phương pháp phân tích điện hóa rất phong phú và đa dạng.
Phạm vi đối tượng nghiên cứu rộng, cả hợp chất vô cơ và hàng nghìn hợp chất hữu cơ các loại.
Phương pháp cực phổ xung vi phân là phương pháp phân tích điện hóa hiện đại, được cải tiến cả về kỹ thuật quét thế và kỹ thuât ghi dòng, khắc phục được đa số nhược điểm của phương pháp cực phổ cổ điển và phương pháp xung thường.
Trong phương pháp xung vi phân, điện cực được phân cực bằng một điện áp một chiều biến thiên tuyến tính với tốc độ chậm. Ghi dòng tại hai thời điểm trước khi nạp xung và trước khi ngắt xung. Đường biểu diễn sự khác nhau giữa hai dòng này vào thế điện cực có dạng pícpic, rất dễ xác định, có độ phân giải cao. Do vậy mà phương pháp xung vi phân giảm tối đa dòng dư, một hạn chế của cực phổ cổ điển.
Sự phụ thuộc dòng cực đại trong cực phổ xung vi phân vào các thông số của quá trình đo cực phổ được tính toán lý thuyết cho hệ thức sau:
1 2 2
. . . .( ) . .( 1)
( ).(1 . )
n F S C D tx P
I P P
π σ
σ σ
= −
+ + I = nFSC (D/πtX) 1/2 P (σ2 - 1)/[(σ+P)(1+Pσ)]
(1.16) Trong đó:
n: số e trao đổi trong phản ứng điện cực.
F: hằng số Faraday.
S: diện tích bề mặt điện cực.
C: nồng độ chất điện hoạt.
D: hệ số khuếch tán.
tx: thời gian một xung.
exp( . . )
2 . n F E
σ = R T∆ σ = exp(nF∆E/(2RT)) (1.17)
1 2
exp . .( )
. 2
n F E
P E E
R T
∆
= − + P = exp[(nF/(RT))(E - E1/2 + ∆E/2)]
(1.18)
Trong đó:
∆
R: hằng số khí.
T: nhiệt độ Kelvin.
E1/2: thế bán sóng.
Tại thế đỉnh pícpic, P = 1 thì phương trình (1.1) còn lại là:
i n F S C D= . . . .( π. ) .tx 1 2 (σ −1)(σ+1)i = nFSC (D/πtx)1/2 (σ - 1)/(σ+1) (1.19)
EP =E1 2− ∆E 2Ep = E1/2 - ∆E/2 (1.20) Bán chiều rộng của pícpic được xác định bởi công thức:
1 2 1
2 . . .
cosh 2 cosh
. 2 .
R T n F E
W n F R T
− ∆
= + W1/2 = 2RT/(nF) cosh-1[2 + cosh(nF∆E/(2RT))] (1.21)
1 2
3,52 . 90
( )
.
W R T mV
n F n
= = W1/2 = 3,52 RT/(nF) = 90/n mV (1.22)
Vì vậy để đạt được giá trị dòng lớn đồng thời w1/2 đủ nhỏ, thường đặt biên độ xung khoảng từ 10 đến 100 mV.
Hình 1.5 cho thấy so sánh sự giống và khác nhau về kĩ thuật biến đổi thế và kĩ thuật ghi dòng giữa các phương pháp cực phổ cổ điển (DC), cực phổ xung thường (NP) và cực phổ xung vi phõn (DP). Thấy rừ ưu điểm của phương phỏp cực phổ xung vi phân từ việc phân tích sóng cực phổ có dạng pícpic là tăng độ nhạy, tăng độ phân giải, độ chọn lọc.
Giọtrơi Giọt Giọt rơi rơi E
2-5mV
DC
NP
DP
Giọtrơi E
2-5mV E= 10-100 mV
2-5mV 1-50 ms 0,5-5 s
txung tchu kì
(a) (b)
t t Ei
Enền
Hình 1.5: Sơ đồ biểu diễn sự biến thiên thế theo thời gian và dạng sóng cực phổ trong một số phương pháp
(a): Thế biến thiên trong thời gian đo cực phổ
(b): Thế biến thiên trong 1 chu kì giọt (thời điểm ghi dòng) (c): Sóng cực phổ
DC: Cực phổ cổ điển NP: Cực phổ xung thường DP: Cực phổ xung vi phân
1.5. YÊU CẦU CỦA ĐỊNH LƯỢNG THUỐC TRONG KIỂM NGHIỆM