1.4.1.1. Bản chất của quá trình hấp phụ
Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách giữa hai pha (rắn – lỏng, rắn – khí). Chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ gọi là chất hấp phụ, chất đƣợc tích lũy trên bề mặt gọi là chất bị hấp phụ. Quá trình ngƣợc với hấp phụ khi chất đi ra khỏi bề mặt là sự giải hấp [6]
1.4.1.2. Phân loại
Tùy theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, người ta chia hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.
- Hấp phụ vật lý: Đƣợc gây ra bởi lực Van Der walls giữa các phân tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ.
- Hấp phụ hóa học: tạo thành lực liên kết hóa học giữa bề mặt chất hấp phụ với bề mặt của chất bị hấp phụ. Liên kết này rất bền, khó bị phá vỡ.
Hấp phụ hóa học đƣợc coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng hóa học. Để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học người ta đưa ra một số tiêu chuẩn đƣợc trình bày trong Bảng 1.1.
Bảng 1.1. Bảng so sánh hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa
Yếu tố Hấp phụ vật lý Hấp phụ hóa học
Lƣợng chất hấp phụ Hấp phụ đơn lớp hoặc đa lớp. Chỉ hấp phụ đa lớp.
Nhiệt hấp phụ Lƣợng nhiệt tỏa ra từ 2-6 kcal/mol.
Lớn hơn 22 kcal/mol.
Tốc độ hấp phụ Xảy ra nhanh. Xảy ra chậm.
Tính đặc thù Ít phụ thuộc vào bản chất hóa học bề mặt.
Đòi hỏi phải có ái lực hóa học.
Tính thuận nghịch Luôn là hấp phụ thuận nghịch, hay trạng thái cân bằng là cân bằng động.
Tính thuận nghịch của hấp phụ hóa học phụ thuộc vào đặc tính của liên kết hấp phụ, có thể thuận nghịch, có thể bất thuận nghịch.
1.4.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ
Ảnh hưởng của dung môi: Hấp phụ trong dung dịch là hấp phụ cạnh tranh, khi chất tan hấp phụ càng mạnh thì dung môi hấp phụ càng yếu và ngƣợc lại. Vì vậy, đối với sự hấp phụ chất tan từ dung dịch thì dung môi nước sẽ tốt hơn dung môi hữu cơ.
Ảnh hưởng của pH: pH có vai trò đặc biệt quan trọng đối với hấp phụ các chất hay hợp chất mang điện, vì pH có ảnh hưởng trực tiếp đến điện tích bề mặt của vật liệu hấp phụ cũng nhƣ trạng thái mang điện của chất bị hấp phụ.
Ảnh hưởng của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ: Thông thường các chất phân cực dễ bị hấp phụ trên bề mặt phân cực, và các chất không phân cực dễ bị hấp phụ trên bề mặt không phân cực. Ngoài ra, độ xốp của chất hấp phụ cũng ảnh hướng tới khả năng hấp phụ của vật liệu. Khi giảm kích thước mao quản trong chất hấp phụ xốp thì khả năng hấp phụ từ dung dịch thường tăng lên nhưng chỉ khi kích thước mao quản không cản trở sự đi vào của chất hấp phụ. Dung lƣợng hấp phụ cũng phụ thuộc vào diện tích bề mặt riêng của vật liệu hấp phụ. Diện tích bề mặt riêng càng lớn thì khả năng tiếp xúc giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ càng lớn, do đó khả năng hấp phụ càng tăng. Ngoài ra, đối với hấp phụ các hợp chất mang điện, điện tích tỉ trọng điện tích bề mặt đóng vai trò quan trọng trong quá trình hấp phụ.
Ảnh hưởng của nhiệt độ: Khi nhiệt độ tăng, sự hấp phụ trong dung dịch giảm nhƣng ở mức độ thấp hơn so với hấp phụ khí. Tuy nhiên, đối với cấu tử có độ tan hạn chế khi nhiệt độ tăng thì khả năng hấp phụ tăng lên vì nồng độ của nó trong dung dịch tăng lên.
1.4.2. Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ
Với hệ hấp phụ rắn – lỏng, phương trình đẳng nhiệt hấp phụ là rất quan trọng để mô tả đặc tính và cơ chế của quá trình hấp phụ [57].
1.5.1.4. Mô hình hấp phụ Langmuir
Mô hình hấp phụ Langmuir đƣợc khám phá ban đầu để mô tả sự hấp phụ của các phân tử khí lên bề mặt kim loại. Phương pháp hấp phụ Langmuir sau đó đã
đƣợc ứng dụng thành công cho nhiều quá trình hấp phụ đơn lớp khác nhau. Mô hình hấp phụ của Langmuir giả thiết rằng các lực tương tác giữa các phân tử giảm nhanh với khoảng cách và do đó dự đoán sự tồn tại của lớp phủ đơn lớp của chất hấp phụ ở bề mặt ngoài của chất hấp phụ. Phương trình đẳng nhiệt tiếp tục giả thiết rằng sự hấp phụ diễn ra tại các vị trí đồng nhất cụ thể bên trong chất hấp phụ. Sau đó, giả sử rằng một khi phân tử thuốc nhuộm chiếm một vị trí, không có sự hấp thụ thêm nào có thể xảy ra tại vị trí đó [60].
Phương trình Langmuir có dạng:
(1.1) Trong đó:
qe : Độ hấp phụ riêng, hay số mg chất bị hấp phụ trên 1 gam chất hấp phụ ở thời điểm cân bằng (mg/g)
qmax : Dung lƣợng hấp phụ cực đại (mg/g)
Ce : Nồng độ chất hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L) K : Hằng số Langmuir (L/mg)
Từ thực nghiệm có thể tính đƣợc hằng số K và dung lƣợng hấp phụ cực đại qmax.
1.4.2.1. Mô hình Frendlich
Mô hình Freundlich sử dụng một phương trình thực nghiệm dựa trên sự phân bố cân bằng của chất tan giữa các pha rắn và dung dịch nước. Mô hình phù hợp để mô tả sự hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất, có thể là hấp phụ đơn lớp hoặc đa lớp [30], và được biểu thị bằng phương trình:
(1.2)
Logarit hai vế của phương trình trên ta được phương trình bậc nhất có dạng y = ax +b:
Trong đó:
qe : là độ hấp phụ riêng, số mg chất bị hấp phụ trên 1 gam chất hấp phụ (mg/g)
Kf (mg1-nLn/g), n : hệ số thực nghiệm với n > 1 1.4.2.2. Mô hình hấp phụ hai bước
Để xây dựng các đường hấp phụ đẳng nhiệt, mô hình hấp phụ phổ biến như Langmuir và Fruendlich thường được sử dụng. Tuy nhiên, trong một số trường hợp riêng ví dụ hấp phụ chất hoạt động bề mặt, mô hình Langmuir và Freundlich không thể áp dụng. Với hấp phụ chất hoạt động bề mặt, một mô hình mới đƣợc sử dụng thành công đó là mô hình hai bước hấp phụ. Trong nghiên cứu này, mô hình hấp phụ hai bước được áp dụng để mô tả đặc tính hấp phụ của thuốc nhuộm trong nước lên bề mặt vật liệu đá ong biến tính bằng chất hoạt động bề mặt natri dodeyl sulfat (SDS).
Mô hình hấp phụ hai bước giả định rằng sự hấp phụ của chất hấp phụ trên bề mặt vật liệu hấp phụ xảy ra theo hai bước [65]. Ở bước đầu tiên, các chất hấp phụ hấp phụ trên bề mặt rắn bởi lực hút tĩnh điện. Trong bước thứ hai, sự hấp phụ tăng lên đáng kể vì sự có mặt của các mixen SDS trên bề mặt chất hấp phụ [64] .
Phương trình cơ bản của mô hình hấp phụ hai bước có dạng [45, 64]:
( )
Trong đó:
Γ: Dung lƣợng hấp phụ (mg/g)
Γ∞ : Dung lƣợng hấp phụ cực đại (mg/g)
k1 (g/mg), k2 (g/mg)n-1 là hằng số cân bằng của bước hấp phụ đơn lớp đầu tiên và hấp phụ của n phân tử chất bị hấp phụ hoặc hấp phụ đa lớp.
C : Nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ (mol/L)
1.4.3. Động học hấp phụ
Tốc độ hấp phụ là một trong những nhân tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ [62]. Đối với hệ hấp phụ lỏng – rắn, động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các giai đoạn kế tiếp nhau, Các giai đoạn bao gồm:
- Giai đoạn khuếch tán trong dung dịch: Chất hấp phụ di chuyển tới bề mặt chất hấp phụ.
- Giai đoạn khuếch tán trong mao quản: Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa các mao quản.
- Giai đoạn hấp phụ: Các phân tử chất bị hấp phụ chiếm chỗ các trung tâm hấp phụ.
Tốc độ của một quá trình hấp phụ đƣợc xác định bởi sự thay đổi nồng độ của chất bị hấp phụ theo thời gian. Trong luận văn này, mô hình động học giả bậc 1 và giả bậc 2 đƣợc ứng dụng để nghiên cứu đặc tính của quá trình hấp phụ RhB trên vật liệu đá ong biến tính bề mặt.
Mô hình giả bậc 1: Mô hình này giả định rằng chất hấp phụ bị hấp phụ trên bề mặt của vật liệu [13]. Công thức của mô hình giả bậc 1 [11] :
(1.5)
Sau khi tích hợp các điều kiện biên (t=0 đến t=t và qt = 0 đến qt = qt), phương trình được biến đổi thành phương trình tuyến tính bậc 1 như dưới đây [11, 66] :
(1.6)
Một dạng khác của phương trình tuyến tính [9], [12], [13]
(1.7) Trong đó:
qe: dung lƣợng hấp phụ RhB lên vật liệu tại thời điểm cân bằng (mg/g) qt: dung lƣợng hấp phụ của RhB lên vật liệu tại thời gian đo t (phút) k1 là hằng số tốc độ của mô hình giả bậc 1 (phút-1)
t là thời gian hấp phụ (phút)
Mô hình giả bậc 2. Mô hình này mô tả sự hấp phụ hòa tan xảy ra trên hai vị trí bề mặt có sẵn của chất hấp phụ công thức tính cho mô hình được cho dưới đây [13, 66]
(1.8)
(1.9) Trong đó:
qe: dung lƣợng hấp phụ RhB lên vật liệu tại thời điểm cân bằng (mg/g) qt: dung lƣợng hấp phụ của RhB lên vật liệu tại thời gian đo t (phút) k2 là hằng số tốc độ của mô hình giả bậc 2 (g/mg.phút)
t là thời gian hấp phụ (phút)