CHƢƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.2.3. Các phƣơng pháp đánh giá cấu trúc, thành phần, đặc tính bề mặt vật
liệu
2.2.3.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope – SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm tia eletron năng lƣợng cao quét trên bề mặt mẫu. Kết quả thu đƣợc sẽ phản ánh về mặt hình thái học, diện mạo học và tinh thể học của vật liệu cần xác định. Phƣơng diện hình thái học bao gồm hình dạng và kích thƣớc của hạt cấu trúc nên vật liệu. Diện mạo là các đặc trƣng bề mặt của một vật liệu bao gồm kết cấu bề mặt hoặc độ cứng của vật liệu. Phƣơng diện tinh tể học có thể mơ tả cách sắp xếp của các nguyên tử trong vật thể nhƣ thế nào. Chúng có thể sắp xếp có trật tự trong mạng tạo nên trạng thái tinh thể hoặc sắp xếp ngẫu nhiên thành hình dạng vơ định hình. Cách sắp xếp của nguyên tử một cách có trật tự sẽ ảnh hƣởng đến các tính chất nhƣ độ dẫn điện, độ bền và tính chất điện của vật liệu [2].
Mặc dù khơng có độ phân giải tốt nhƣ kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) nhƣng kính hiển vi điện tử qt lại có ƣu điểm là phân tích mà khơng cần phá mẫu cùng với thao tác đơn giản hơn rất nhiều so với TEM. Một ƣu điểm khác của SEM là giá thành thấp hơn rất nhiều so với TEM. Do đó, ngày nay SEM đƣợc sử dụng phổ biến hơn nhiều so với TEM.
2.2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ Ronghen (XRD)
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (Rơnghen) dựa trên việc xác định cƣờng độ của tia bức xạ bị lệch hƣớng so với phƣơng truyền của tia X do sự phản xạ gây ra khi ta X lan truyền trong tinh thể. Phƣơng pháp này đƣợc dùng để xác định cấu trúc của chất rắn, vật liệu [31].
Giao thoa là hiện tƣợng tăng cƣờng biên độ giao động ở những điểm này trong không gian và làm giảm cƣờng độ giao động ở những điểm khác trong không gian do sự chồng chất của hai hay nhiều sóng kết hợp cùng lan truyền đến điểm đó.
Xét hai mặt phẳng song song có khoảng cách d, chiếu chùm tia Rơnghen tạo với mặt phẳng trên một góc θ. Để các tia phản xạ có thể giao thoa thì hiệu quang trình phải bằng một số nguyên lần bƣớc sóng λ.
Khoảng cách giữa các mặt mạng là d, điều kiện để vân giao thoa có biên độ lớn nhất là 2dsinθ = nλ. Đây chính là phƣơng trình Bragg.
Để xác định sự có mặt hay khơng của chất cần xác định ta cần so sánh giá trị d và tỷ lệ cƣờng độ phổ ghi đƣợc với phổ chuẩn. Để tăng độ chính xác, một lƣợng nhỏ chất chuẩn thƣờng đƣợc trộn vào sau đó đƣa vạch chuẩn tới đúng vị trí của nó.
Từ phổ nhiễu xạ tia X, có thể thu đƣợc các thơng tin cơ bản về cấu trúc vật liệu nhƣ: cấu trúc tinh thể, kích thƣớc tinh thể, có hay khơng pha vơ định hình, tính đối xứng,...
2.2.3.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
Phổ hồng ngoại (IR) là một trong những phƣơng pháp dùng để phân tích cấu trúc và bề mặt vật liệu, đặc biệt hữu ích khi nhận biết các nhóm chức đặc trƣng của vật liệu hay gắn trên bề mặt vật liệu. Nghiên cứu ứng dụng phổ hồng ngoại phân tích cấu trúc vật liệu thƣờng chú ý đến dao động hóa trị và dao động biến dạng.
Dựa vào tần số đặc trƣng của các liên kết thu đƣợc trên phổ hồng ngoại có thể xác định đƣợc cấu trúc vật liệu.
Một số tần số đặc trƣng của các liên kết trong xác định cấu trúc của đá ong: Trong tứ diện TO4: Dao động bất đối xứng: 1250 - 950 cm-1 Dao động đối xứng: 720÷650 cm-1 Liên kết T-O : 420 ÷ 500 cm-1 Ngoài tứ diện TO4: Dao động bất đối xứng: 1250 950 cm-1 Dao động đối xứng: 720÷650 cm-1
Vịng kép: 650÷500 cm-1
Ƣu điểm của phƣơng pháp phổ hồng ngoại là phƣơng pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, khơng địi hỏi các phƣơng pháp tính tốn phức tạp [8].
2.2.3.4. Xác định diện tích bề mặt riêng bằng thuyết hấp phụ BET
Năm 1938, ba tác giả Stephen Brunauer, Paul Hugh Emmett và Edward Teller đƣa ra mơ hình Brunauer – Emmett – Teller (BET) nhằm giải thích sự hấp phụ vật lý của các phân tử khí trên bề mặt rắn. Phƣơng pháp BETgiải quyết một số vấn đề mà mơ hình Langmuir khơng giải thích đƣợc, đồng thời đóng vai trị là cơ sở cho một kỹ thuật phân tích quan trọng để đo và tính tốn diện tích bề mặt riêng của vật liệu [17].
Dựa vào các giả thuyết, BET đã thiết lập phƣơng trình mơ tả sự hấp phụ đa lớp phân tử tƣơng tự nhƣ cách thiết lập phƣơng trình Langmuir nhƣng có tính đến sự cân bằng hấp phụ giữa các lớp phân tử bị hấp phụ
( ) (2.3) Trong đó: a và a∞ là lƣợng chất bị hấp phụ và lƣợng bị hấp phụ cực đại (mg/g) P là áp suất riêng phần của chất bị hấp phụ (bar)
P∞ là áp suất riêng phần của chất hấp phụ (bar) c là hằng số nhiệt
Lý thuyết BET áp dụng cho các hệ hấp phụ đa lớp và thƣờng sử dụng các loại khí trơ khơng phản ứng hóa học với bề mặt vật liệu để xác định diện tích bề mặt. Nitơ là chất khí thƣờng đƣợc sử dụng để nghiên cứu hấp phụ theo phƣơng pháp BET. Vì lý do này, phân tích BET tiêu chuẩn thƣờng đƣợc thực hiện ở nhiệt
độ sôi N2 (77 K). Ngoài ra, các chất hấp phụ cũng đƣợc sử dụng, mặc dù với tần số
thấp hơn, cho phép xác định diện tích bề mặt riêng ở các nhiệt độ và thang đo khác nhau. Diện tích bề mặt riêng là một thuộc tính phụ thuộc tỉ lệ, khơng có giá trị thực của từng diện tích bề mặt riêng và do đó số lƣợng diện tích bề mặt riêng đƣợc xác
định thông qua lý thuyết BET, có thể phụ thuộc vào phân tử hấp phụ đƣợc sử dụng và mặt cắt hấp phụ của nó [27].
2.2.3.5. Phương pháp đo tổng cacbon (TOC)
Phƣơng pháp phân tích tổng cacbon (TOC) là một loại chỉ tiêu ô nhiễm hữu cơ dựa trên hàm lƣợng Cacbon có trong chất hữu cơ. Nhìn chung, các phƣơng pháp đo TOC liên quan tới ba chỉ số cơ bản: tổng hàm lƣợng Cacbon - TC (Total Carbon), hàm lƣợng Cacbon vô cơ – TIC (Total Inorganic Carbon) và hàm lƣợng Cacbon nguyên tố EC (Elemental Carbon).
Có nhiều phƣơng pháp giúp đo TOC, nhƣng nhìn chung có thể chia thành hai phƣơng pháp chính: phƣơng pháp đo TOC trực tiếp và đo TOC gián tiếp, với ý tƣởng chính là chuyển đổi Cacbon thành dạng dễ do hơn - CO2.
Phƣơng pháp đo TOC trực tiếp lại có 2 cách tiếp cận khác nhau đƣợc đƣa ra:
loại bỏ Cacbon vô cơ trƣớc khi đo TOC (xử lý bằng axit HCl, H3PO4 hoặc H2SO3)
và phân tách Cacbon vô cơ và hữu cơ nhờ đốt ở nhiệt độ cao. Trong khi đó, phƣơng pháp đo TOC gián tiếp dựa vào việc đo hàm lƣợng Cacbon tổng số và hàm lƣợng Cacbon vô cơ theo công thức: TOC = TC – TIC. Hàm lƣợng tổng Cacbon TOC sẽ
đƣợc đo bằng cách oxy hóa mẫu nhờ tia UV hoặc xử lý ở nhiệt độ cao thành CO2,
trong khi hàm lƣợng Cacbon TIC đƣợc tính nhờ axit hóa các chất vơ cơ, và cũng tạo
thành CO2. Tuy nhiên, phƣơng pháp gián tiếp không đƣợc sử dụng trong trƣờng hợp
mẫu giàu Cacbon vơ cơ và chứa ít hàm lƣợng Cacbon hữu cơ [16].
2.2.3.6. Phương pháp phổ ICP-MS
Phƣơng pháp phổ plasma cao tần cảm ứng nối ghép khối phổ (ICP-MS) là một kỹ thuật đƣợc sử dụng để xác định nguyên tố.
Khi dẫn mẫu phân tích vào ngọn lửa plasma (ICP), trong điều kiện nhiệt độ
cao của plasma (có thể lên đến 8000oC) các chất có trong mẫu khi đó sẽ bị hóa hơi,
nguyên tử hóa và ion hóa tạo thành ion dƣơng có điện tích +1 và các electron tự do. Các ion này trong ICP là nguồn tạo ra phổ ICP-MS khi chúng đƣợc phân giải theo số khối (m/Z) nhờ hệ thống phân giải khối trong trƣờng tứ cực trong chân không và
phát hiện bằng detector thích hợp. Sau đó, có thể phân tích định tính và định lƣợng phổ thu đƣợc [5].
Phƣơng pháp ICP-MS là một trong những kỹ thuật phân tích hiện đại với nhiều ƣu điểm vƣợt trội các phƣơng pháp khác nhƣ: khả năng xử lý cả nền đơn giản lẫn phức tạp với nhiễu nền tối thiểu nhờ nhiệt độ cao nguồn ICP, khả năng nhận đƣợc các thông tin đồng vị, khả năng phát hiện cao hơn ICP-AES với cùng một lƣợng mẫu. Với nhiều ƣu điểm vƣợt trội, kỹ thuật này đƣợc ứng dụng rất rộng rãi trong phân tích nhiều đối tƣợng khác nhau. Nghiên cứu trong luận văn này sẽ ứng dụng phƣơng pháp ICP-MS để xác định thành phần của vật liệu đá ong.
2.2. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 2.2.1. Hóa chất
- Chất hoạt động bề mặt Natri dodecyl sulfat – SDS (Scharlau, Tây Ban Nha,
độ tinh khiết 95%).
- Thuôc nhuộm Rhodamine B (Merck - Đức, Tinh khiết quang phổ).
- Muối NaCl (p.A, Merck, Đức), các hóa chất khác HCl, NaOH (p.A, Merck,
Đức).
- Thuốc nhuộm Xanh methylene (Merck - Đức, Tinh khiết quang phổ).
- Đệm axetat CH3COONa và CH3COOH (p.A, (Merck - Đức)
- Dung dịch Clorofom, CHCl3 (Scharlau – Tây Ban Nha, tinh khiết sắc kí)
2.2.2. Dụng cụ
- Bình định mức loại 25 mL, 50 mL, 100 mL
- Micropipet 100, 200, 1000 mL
- Ống falcon 15 mL, 50 mL
- Các dụng cụ thủy tinh và dụng cụ thông thƣờng khác trong phịng thí nghiệm
Các dụng cụ đều đƣợc rửa sạch, tráng bằng nƣớc cất 2 lần sau đó sấy khơ trƣớc khi sử dụng.
2.2.3. Thiết bị
- Để xác định nồng độ RhB trƣớc và sau hấp phụ sử dụng phƣơng pháp UV-
Vis trên thiết bị quang phổ hấp phụ phân tử UV-Vis (UV-1650PC, Shimadzu, Nhật Bản) tại PTN Hóa phân tích- Khoa Hóa học – Trƣờng ĐH KHTN, ĐHQG Hà Nội.
Hình 2.1. Thiết bị quang phổ hấp thụ phân tử (UV-1650PC, Shimadzu, Nhật Bản)
- Thiết bị phổ huỳnh quang phân tử (RF-1501, Shimadzu, Nhật Bản) tại PTN
hóa phân tích – khoa Hóa học – ĐH KHTN Hà Nội
- Thiết bị đo phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FT-IR (Affinity – 1S, Shimadzu,
Nhật Bản)
- Thiết bị đo thế zeta Zetasizer Nano ZS (Malvern, Worcestershire, Anh)
- Thiết bị khối phổ plasma cao tần cảm ứng ICP-MS (Elan 9000, Perkin
Elmer, Mỹ)
- Thiết bị phân tích tổng cacbon hữu cơ TOC- VCPH, (Shimadzu, Nhật Bản)
- Thiết bị nhiễu xạ Rơnghen XRD, D8 Advance, Bruker, Đức.
- Các thiết bị, dụng cụ khác
Máy lắc ngang Cole Parmer 51740 (Mỹ)
Cân phân tích Sartorius
Máy đo pH (HANNA) cùng điện cực thủy tinh (HANNA, Mỹ)
Máy rung siêu âm
Tủ sấy, tủ hút
2.3. Pha chế các dung dịch
- Dung dịch SDS 0,1M : Cân 1,44 g SDS, hòa tan bằng nƣớc cất 2 lần trong
bình định mức 50 mL.
- Dung dịch chuẩn RhB 10-3M: Cân chính xác 0,0119 g RhB, hòa tan bằng nƣớc cất 2 lần trong bình định mức 25 mL, bảo quản trong bình thủy tinh tối màu.
- Dung dịch NaCl 1M : Cân 2,922 g NaCl, hòa tan trong nƣớc cất hai lần, hòa
tan bằng nƣớc cất hai lần, định mức 50 mL.
- Dung dịch NaOH 0,1M: Cân 0,2 g NaOH, hòa tan trong 50 mL nƣớc cất hai
lần.
- Dung dịch HCl 0,1M: Hút 0,42 mL dung dịch HCl 37% pha lỗng trong bình
định mức 50 mL.
- Dung dịch đệm axetat (CH3COONa) 100 mM, (pH 5,5): Cân chính xác 0,82
g CH3COONa, hòa tan bằng nƣớc cất 2 lần, định mức 100 mL, chỉnh về pH 5,5
bằng axit axetat (CH3COOH).
- Dung dịch gốc xanh methylene (MTB) 10-2M: cân chính xác 0,0799 g
methylene MTB, hòa tan bằng nƣớc cất hai lần, định mức 25 mL.
- Pha dung dịch MTB 10-4M: hút 1 mL xanh methylen 10-2M, pha loãng bằng
dung dịch đệm axetat pH 5,5 trong bình định mức 100 mL.