Đá ong thƣờng đƣợc sử dụng để làm vật liệu xây dựng. Tại các vùng khai thác đá ong có phần lớn các cơng trình xây dựng trong gia đình sử dụng đá ong là vật liệu. Ngồi ra, đá ong có nhiều ứng dụng trong nơng nghiệp và xử lý nguồn nƣớc thải. Đá ong có hàm lƣợng đất sét cao, do đó đá ong có khả năng trao đổi cation và khả năng giữ nƣớc cao hơn so với đất cát. Điều này làm hạn chế khả năng hạn hán vì nƣớc mƣa đƣợc giữ trong đất.
Do có chứa các oxit Fe, Al, Si... và có nhiều đặc tính hấp phụ tốt nhƣ độ xốp tƣơng đối cao, diện tích bề mặt riêng tƣơng đối lớn, đá ong đã đƣợc nghiên cứu và ứng dụng để xử lý kim loại năng và một số chất gây ô nhiễm hữu cơ trong nguồn nƣớc thải.
R.B. Wood và cộng sự [58] đã nghiên cứu sử dụng đá ong để xử lý nguồn nƣớc bị nhiễm photpho và một số kim loại nặng. Các nghiên cứu ban đầu cho thấy rằng đá ong có khả năng loại bỏ 99% phốt pho trong môi trƣờng nƣớc với nhôm và sắt lần lƣợt lên tới 85% và 98%.
Tác giả Sajyoy Kumar Maiji và cộng sự cũng đã sử dụng đá ong để xử lý nguồn nƣớc nhiễm asen. Kết quả cho thấy, trong các điều kiện tối ƣu, hiệu suất xử lý asen tổng lên tới 98% tổng asen khi sử dụng vật liệu hấp phụ đá ong [36].
Nhóm nghiên cứu của TS. Phạm Tiến Đức đã sử dụng vật liệu đá ong biến tính
với SDS xử lý Cu2+ trong dung dịch thu đƣợc dung lƣợng hấp phụ lớn. Dung lƣợng
hấp phụ cực đại đạt tới 185 mg/g. Hiệu suất xử lý lên đáng kể từ 61,6 % lên 89,5 % so với vật liệu đá ong chƣa biến tính [47].
Tuy nhiên, hấp phụ xử lý thuốc nhuộm RhB sử dụng đá ong biến tính với SDS chƣa đƣợc nghiên cứu trong và ngoài nƣớc.
1.6. Chất hoạt động bề mặt
Chất hoạt động bề mặt (HĐBM) là các chất có tác dụng làm giảm sức căng bề mặt của chất lỏng. Phân tử chất hoạt động bề mặt gồm hai phần: đầu kị nƣớc (Hydrophobic) và đầu ƣa nƣớc (Hydrophylic). Do đó, tính chất của chất hoạt động bề mặt phụ thuộc vào hai phần này.
Phân loại chất hoạt động bề mặt:
- Chất hoạt động bề mặt không mang điện (nonionic): khi hòa tan vào trong nƣớc khơng phân ly ra ion, có khả năng hoạt động bề mặt không cao.
- Chất hoạt động bề mặt anion: khi hòa tan vào nƣớc phân ly ra ion âm hoạt
động bề mặt, có khả năng hoạt động bề mặt mạnh nhất so với các loại khác.
- Chất hoạt động bề mặt cation: khi hòa tan vào nƣớc phân ly ra ion dƣơng hoạt động bề mặt dƣơng, có khả năng hoạt động bề mặt không cao.
- Chất hoạt động bề mặt lƣỡng tính: tùy theo mơi trƣờng là axit hay bazơ mà
có hoạt tính cation với axit hay anion với bazơ, khả năng hoạt động bề mặt phụ thuộc nhiều vào các nhóm axit và bazơ.
Đối với chất hoạt động bề mặt, sự hình thành mixen có vai trị quan trọng. Mixen đƣợc hình thành khi ở một nồng độ nhất định, các phân tử chất HĐBM tập hợp lại co cụm với nhau, đầu ƣa nƣớc đƣợc bao quanh bởi các phân tử nƣớc sẽ hƣớng ra ngoài và đầu ki nƣớc tụ vào bên trong hình thành các mixen có dạng hình cầu, hình trụ hay màng. Nồng độ phù hợp để bắt đầu hình thành các mixen đƣợc gọi là nồng độ Mixen tới hạn (CMC) [44].
Natri dodecyl sulfat (SDS) là một chất HĐBM dạng anion mang điện âm có cơng thức hóa học là CH3(CH2)SO4Na (Hình 1.3).
Hình 1. 3. Cơng thức cấu tạo của chất hoạt động bề mặt mang điện âm SDS
Chất hoạt động bề mặt SDS khi hòa tan trong nƣớc phân ly thành các ion hoạt động bề mặt âm, có khả năng hoạt động mạnh nhất so với các loại khác. Ngoài ra, SDS là một chất hoạt động bề mặt thân thiện với môi trƣờng, không gây ung thƣ ở ngƣời hoặc động vật ngay cả khi tiêu thụ hoặc sử dụng trực tiếp [55]. Do đó, trong luận văn này, SDS đƣợc lựa chọn là chất hoạt động bề mặt đƣợc dùng để biến tính bề mặt vật liệu đá ong ứng dụng trong hấp phụ xử lý thuốc nhuộm mang điện dƣơng RhB.
CHƢƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu
2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu
Mục tiêu nghiên cứu của đề tài là ứng dụng các phƣơng pháp phân tích quang phổ để nghiên cứu so sánh, đánh giá khả năng hấp phụ thuốc nhuộm mang điện dƣơng RhB trên bề mặt đá ong tự nhiên và đá ong biến tính bề mặt. Các phƣơng pháp quang phổ cũng đƣợc sử dụng để nghiên cứu quá trình hấp phụ chất hoạt động bề mặt SDS biến tính đá ong nâng cao khả năng xử lý RhB. Cơ chế hấp phụ RhB trên vật liệu đá ong biến tính dựa trên cơ sở hấp phụ đẳng nhiệt bằng đo phổ UV-Vis kết hợp với phổ huỳnh quang phân tử, sự thay đổi nhóm chức bề mặt bằng phƣơng pháp đo hồng ngoại FT-IR, và sự thay đổi điện tích bề mặt bằng đo thế zeta.
2.1.2. Nội dung nghiên cứu
Để có một quy trình hồn thiện cần nghiên cứu một các có hệ thống các vấn đề sau:
- Xác định thành phần, đặc tính của vật liệu đá ong bằng các phƣơng pháp vật
lý và hóa lý hiện đại bao gồm nhiễu xạ Rơnghen (XRD), phổ FT-IR, kính hiển vi điện tử quét (SEM), khối phổ plasma cao tần cảm ứng (ICP-MS), phân tích tổng cacbon hữu cơ (TOC) và xác định diện tích bề mặt riêng theo phƣơng pháp BET
- Nghiên cứu đặc tính hấp phụ chất hoạt động bề mặt SDS trên vật liệu đá ong
để biến tính bề mặt vật liệu
- Đánh giá phƣơng pháp phân tích RhB bằng phƣơng UV-Vis:
Phổ hấp thụ phân tử của RhB
Khảo sát khoảng tuyến tính và xây dựng đƣờng chuẩn xác định RhB
- Nghiên cứu các điều kiện hấp phụ RhB trên các vật liệu đá ong và đá ong biến tính
Khảo sát ảnh hƣởng của pH.
Khảo sát lƣợng vật liệu.
Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ.
- Xây dựng đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt RhB trên vật liệu đá ong biến tính với
SDS và mơ hình hóa sử dụng mơ hình hai bƣớc hấp phụ.
- Nghiên cứu hấp phụ động học của RhB trên vật liệu đá ong biến tính với SDS.
- Nghiên cứu cơ chế hấp phụ của thuốc nhuộm trên bề mặt đá ong biến tính bằng các phƣơng pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis, phổ huỳnh quang và phổ FT- IR.
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.2.1. Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis
Ở điều kiện thƣờng, các phân tử tồn tại ở trạng thái cơ bản bền vững và có năng lƣợng thấp. Khi cung cấp một năng lƣợng, nhƣ nguồn sáng kích thích với bƣớc sóng thích hợp, thì các electron hóa trị trong phân tử sẽ hấp thụ năng lƣợng của nguồn sáng và chuyển lên trạng thái kích thích có năng lƣợng cao hơn. Tuy nhiên, trạng thái kích thích này khơng bền, chỉ tồn tại trong khoảng thời gian ngắn
(khoảng 10-8 s) sau đó trở về trạng thái ban đầu và giải tỏa năng lƣợng tƣơng ứng
[5].
Để định lƣợng một chất nói chung hay thuốc nhuộm màu nói riêng bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis, cần đo độ hấp thụ quang Abs của chất đó ở một vùng phổ nhất định để tìm một bƣớc sóng phù hợp, thƣờng là bƣớc sóng ở cực đại hấp thụ. Xây dựng đƣờng chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của Abs theo nồng độ thuốc nhuộm trong khoảng tuyến tính. Sau đó đo mâũ phân tích trong điều kiện thích hợp. Từ đó suy ra nồng độ hoặc hàm lƣợng chất cần phân tích.
Theo định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer – Lambert – Beer, độ hấp phụ quang của thuốc nhuộm tỉ lệ bậc một với bề dầy của lớp dung dịch mang màu và nồng độ C của thuốc nhuộm màu hấp thụ ánh sáng:
Trong đó:
A là độ hấp thụ quang của chất phân tích C là nồng độ chất phân tích (mol/L) K là hằng số thực nghiệm
b là hằng số (0 < b ≤ 1). khi b = 1, sự phụ thuộc của A vào C là tuyến tính.
2.2.2. Phƣơng pháp phổ huỳnh quang phân tử
Phƣơng pháp phổ huỳnh quang phân tử dựa trên nguyên tắc đó là khi chiếu một chùm bƣớc xạ có bƣớc sóng phù hợp (bức xạ kích thích) vào một số chất, các chất này phát ra những bức xạ có bƣớc sóng xác định (thƣờng ở bƣớc sóng dài hơn bức xạ kích thích); tùy thuộc từng chất sẽ có cƣờng độ huỳnh quang phụ thuộc vào nồng độ hay hàm lƣợng của chúng [5].
Phổ huỳnh quang phân tử gồm phổ kích thích và phổ phát xạ.
- Phổ kích thích: là đƣờng biểu diễn sự phụ thuộc của cƣờng độ phát quang tƣơng đối theo bƣớc sóng của ánh sáng kích thích.
- Phổ phát xạ: là đƣờng biểu diễn sự phụ thuộc của cƣờng độ phát quang tƣơng đối (cƣờng độ huỳnh quang của chất đã đƣợc hoạt hóa) theo bƣớc sóng của ánh sáng phát xạ
Cƣờng độ phát quang (Ipq) tỷ lệ với số lƣợng tử phát quang (Npq) và đƣợc tính theo cơng thức: (2.2) Với K = k.Q.I0.2.303.εb Trong đó: Ipq : Cƣờng độ bức xạ huỳnh quang I0 : Cƣờng độ bức xạ truyền tới
ε : hệ số hấp thụ mol của chất phân tích b : chiều dầy của lớp dung dịch (cm)
Vậy với một chất xác định, đo cƣờng độ huỳnh quang tại I0 và độ dày của lớp
dung dịch b cố định thì Ipq tỷ lệ với nồng độ C. Phƣơng trình (3.2) là phƣơng trình
cơ bản để định lƣợng chất phân tích bằng phƣơng pháp huỳnh quang.
2.2.3. Các phƣơng pháp đánh giá cấu trúc, thành phần, đặc tính bề mặt vật liệu liệu
2.2.3.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope – SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm tia eletron năng lƣợng cao quét trên bề mặt mẫu. Kết quả thu đƣợc sẽ phản ánh về mặt hình thái học, diện mạo học và tinh thể học của vật liệu cần xác định. Phƣơng diện hình thái học bao gồm hình dạng và kích thƣớc của hạt cấu trúc nên vật liệu. Diện mạo là các đặc trƣng bề mặt của một vật liệu bao gồm kết cấu bề mặt hoặc độ cứng của vật liệu. Phƣơng diện tinh tể học có thể mơ tả cách sắp xếp của các nguyên tử trong vật thể nhƣ thế nào. Chúng có thể sắp xếp có trật tự trong mạng tạo nên trạng thái tinh thể hoặc sắp xếp ngẫu nhiên thành hình dạng vơ định hình. Cách sắp xếp của nguyên tử một cách có trật tự sẽ ảnh hƣởng đến các tính chất nhƣ độ dẫn điện, độ bền và tính chất điện của vật liệu [2].
Mặc dù khơng có độ phân giải tốt nhƣ kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) nhƣng kính hiển vi điện tử qt lại có ƣu điểm là phân tích mà khơng cần phá mẫu cùng với thao tác đơn giản hơn rất nhiều so với TEM. Một ƣu điểm khác của SEM là giá thành thấp hơn rất nhiều so với TEM. Do đó, ngày nay SEM đƣợc sử dụng phổ biến hơn nhiều so với TEM.
2.2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ Ronghen (XRD)
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (Rơnghen) dựa trên việc xác định cƣờng độ của tia bức xạ bị lệch hƣớng so với phƣơng truyền của tia X do sự phản xạ gây ra khi ta X lan truyền trong tinh thể. Phƣơng pháp này đƣợc dùng để xác định cấu trúc của chất rắn, vật liệu [31].
Giao thoa là hiện tƣợng tăng cƣờng biên độ giao động ở những điểm này trong không gian và làm giảm cƣờng độ giao động ở những điểm khác trong không gian do sự chồng chất của hai hay nhiều sóng kết hợp cùng lan truyền đến điểm đó.
Xét hai mặt phẳng song song có khoảng cách d, chiếu chùm tia Rơnghen tạo với mặt phẳng trên một góc θ. Để các tia phản xạ có thể giao thoa thì hiệu quang trình phải bằng một số nguyên lần bƣớc sóng λ.
Khoảng cách giữa các mặt mạng là d, điều kiện để vân giao thoa có biên độ lớn nhất là 2dsinθ = nλ. Đây chính là phƣơng trình Bragg.
Để xác định sự có mặt hay khơng của chất cần xác định ta cần so sánh giá trị d và tỷ lệ cƣờng độ phổ ghi đƣợc với phổ chuẩn. Để tăng độ chính xác, một lƣợng nhỏ chất chuẩn thƣờng đƣợc trộn vào sau đó đƣa vạch chuẩn tới đúng vị trí của nó.
Từ phổ nhiễu xạ tia X, có thể thu đƣợc các thông tin cơ bản về cấu trúc vật liệu nhƣ: cấu trúc tinh thể, kích thƣớc tinh thể, có hay khơng pha vơ định hình, tính đối xứng,...
2.2.3.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
Phổ hồng ngoại (IR) là một trong những phƣơng pháp dùng để phân tích cấu trúc và bề mặt vật liệu, đặc biệt hữu ích khi nhận biết các nhóm chức đặc trƣng của vật liệu hay gắn trên bề mặt vật liệu. Nghiên cứu ứng dụng phổ hồng ngoại phân tích cấu trúc vật liệu thƣờng chú ý đến dao động hóa trị và dao động biến dạng.
Dựa vào tần số đặc trƣng của các liên kết thu đƣợc trên phổ hồng ngoại có thể xác định đƣợc cấu trúc vật liệu.
Một số tần số đặc trƣng của các liên kết trong xác định cấu trúc của đá ong: Trong tứ diện TO4: Dao động bất đối xứng: 1250 - 950 cm-1 Dao động đối xứng: 720÷650 cm-1 Liên kết T-O : 420 ÷ 500 cm-1 Ngồi tứ diện TO4: Dao động bất đối xứng: 1250 950 cm-1 Dao động đối xứng: 720÷650 cm-1
Vịng kép: 650÷500 cm-1
Ƣu điểm của phƣơng pháp phổ hồng ngoại là phƣơng pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, khơng địi hỏi các phƣơng pháp tính tốn phức tạp [8].
2.2.3.4. Xác định diện tích bề mặt riêng bằng thuyết hấp phụ BET
Năm 1938, ba tác giả Stephen Brunauer, Paul Hugh Emmett và Edward Teller đƣa ra mơ hình Brunauer – Emmett – Teller (BET) nhằm giải thích sự hấp phụ vật lý của các phân tử khí trên bề mặt rắn. Phƣơng pháp BETgiải quyết một số vấn đề mà mơ hình Langmuir khơng giải thích đƣợc, đồng thời đóng vai trị là cơ sở cho một kỹ thuật phân tích quan trọng để đo và tính tốn diện tích bề mặt riêng của vật liệu [17].
Dựa vào các giả thuyết, BET đã thiết lập phƣơng trình mơ tả sự hấp phụ đa lớp phân tử tƣơng tự nhƣ cách thiết lập phƣơng trình Langmuir nhƣng có tính đến sự cân bằng hấp phụ giữa các lớp phân tử bị hấp phụ
( ) (2.3) Trong đó: a và a∞ là lƣợng chất bị hấp phụ và lƣợng bị hấp phụ cực đại (mg/g) P là áp suất riêng phần của chất bị hấp phụ (bar)
P∞ là áp suất riêng phần của chất hấp phụ (bar) c là hằng số nhiệt
Lý thuyết BET áp dụng cho các hệ hấp phụ đa lớp và thƣờng sử dụng các loại khí trơ khơng phản ứng hóa học với bề mặt vật liệu để xác định diện tích bề mặt. Nitơ là chất khí thƣờng đƣợc sử dụng để nghiên cứu hấp phụ theo phƣơng pháp BET. Vì lý do này, phân tích BET tiêu chuẩn thƣờng đƣợc thực hiện ở nhiệt
độ sơi N2 (77 K). Ngồi ra, các chất hấp phụ cũng đƣợc sử dụng, mặc dù với tần số
thấp hơn, cho phép xác định diện tích bề mặt riêng ở các nhiệt độ và thang đo khác nhau. Diện tích bề mặt riêng là một thuộc tính phụ thuộc tỉ lệ, khơng có giá trị thực của từng diện tích bề mặt riêng và do đó số lƣợng diện tích bề mặt riêng đƣợc xác
định thơng qua lý thuyết BET, có thể phụ thuộc vào phân tử hấp phụ đƣợc sử dụng và mặt cắt hấp phụ của nó [27].
2.2.3.5. Phương pháp đo tổng cacbon (TOC)
Phƣơng pháp phân tích tổng cacbon (TOC) là một loại chỉ tiêu ô nhiễm hữu cơ dựa trên hàm lƣợng Cacbon có trong chất hữu cơ. Nhìn chung, các phƣơng pháp đo TOC liên quan tới ba chỉ số cơ bản: tổng hàm lƣợng Cacbon - TC (Total