3.1. Xác định nồng độ của Rhodamine B bằng phƣơng pháp quang phổ hấp
thụ phân tử UV-Vis 3.1.1. Lựa chọn bƣớc sóng
Dung dịch RhB 10-5 M đƣợc sử dụng để quét phổ UV-Vis trong khoảng bƣớc
sóng từ 400-800 nm xác định cực đại hấp thụ. Kết quả phổ UV-Vis của dung dịch RhB đƣợc chỉ ra trong hình 3.1.
Từ phổ hấp phụ phân tử UV-Vis của RhB (Hình 3.1) có thể thấy RhB có một cực đại hấp phụ duy nhất tại bƣớc sóng 554 nm. Do đó, bƣớc sóng 554 nm đƣợc sử dụng để khảo sát các thí nghiệm tiếp theo.
3.1.2. Xây dựng đƣờng chuẩn
Để xây dựng đƣờng chuẩn của RhB sử dụng phƣơng pháp UV-Vis, các dung dịch RhB đƣợc chuẩn bị ở các nồng độ 5.10-7, 1.10-6, 2.10-6, 5.10-6, 8.10-6 và 10-5 M
đƣợc pha loãng từ dung dịch chuẩn gốc (RhB 10-3 M). Mỗi mẫu đƣợc đo độ hấp thụ
quang 3 lần lấy trung bình tại bƣớc sóng cực đại 554 nm. Các kết quả đƣợc trình bày ở bảng 3.1 và hình 3.2.
Bảng 3.1. Độ hấp thụ quang khi xác định RhB ở các nồng độ khác nhau tại bước sóng 554 nm
C (M) 5.10-7 1.10-6 2.10-6 5.10-6 8.10-6 10-5
Abs (TB) 0,048 0,096 0,207 0,513 0,810 1,012
SD 0,0021 0,0035 0,0031 0,0036 0,0125 0,0101
Hình 3.2. Đường chuẩn xác định RhB bằng phương pháp UV-Vis
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
0.0E+00 2.0E-06 4.0E-06 6.0E-06 8.0E-06 1.0E-05 1.2E-05
Abs
Từ các giá trị A= -0.00076; B= 101492.7 với độ lệch chuẩn SA = 0,003152, SB = 554.0,353 và Sy = 0,004868 thu đƣợc từ phần mềm Minitab14 và tra giá trị chuẩn t với bậc tự do f = 4, độ tin cậy 95% thu đƣợc phƣơng trình hồi quy đầy đủ của RhB có dạng:
Y = (-0,00076 ± 0,003152) + (101492,7 ± 554,0353).X Trong đó:
Y là độ hấp thụ quang của RhB tại bƣớc sóng 554 nm X là nồng độ của RhB trong dung dịch (mol/L)
Kết quả thu đƣợc từ phƣơng tình hồi quy trong hình 3.2 có hệ số tƣơng quan
rất tốt R2 =0,9999 chứng tỏ X và Y có quan hệ tƣơng quan tuyến tính.
3.1.3. Đánh giá phƣơng trình hồi quy của đƣờng chuẩn
Trƣờng hợp lý tƣởng của phƣơng trình hồi quy tuyến tính dạng Y = A + Bx khi A= 0 (tức là khi khơng có chất phân tích thì khơng có tín hiệu). Tuy nhiên, thực nghiệm có thể mắc sai số hệ thống khi A≠0. Do đó, trƣớc khi áp dụng phƣơng trình hồi quy để tính tốn, cần phải kiểm tra sự khác nhau có ý nghĩa thống kê hay không giữa A và giá trị 0.
Để kiểm tra sự sai khác giữa A và giá trị 0 có ý nghĩa hay khơng, giá trị Pvalue của A đƣợc so sánh với 0,05 (độ tin cậy 95%). Khi Pvalue > 0,05 có nghĩa A khác 0 khơng có ý nghĩa thống kê.
Kết quả tính tốn bằng minitab 14 cho thấy giá trị Pvalue > 0,05 (0,15>0,05), chứng tỏ hệ số A của phƣơng trình chuẩn khác 0 khơng có ý nghĩa thống kê. Vậy với độ tin cây 95%, phƣơng pháp phân tích khơng mắc sai số hệ thống.
3.1.4. Giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lƣợng (LOQ)
a. Xác định giới hạn phát hiện (LOD) từ phương trình hồi quy
Giới hạn phát hiện (LOD) là nồng độ thấp nhất của chất phân tích (XLOD) mà
thiết bị phân tích cịn cho tín hiệu phân tích (YLOD) khác có ý nghĩa với tín hiệu của mẫu trắng (blank).
Có 2 cách để xác định LOD:
Cách 1: Tiến hành thí nghiệm xác định nồng độ của n mẫu trắng (blank), thu đƣợc các giá trị ybi (i = 1÷ n). Từ đó tính đƣợc giá trị ӯbi và Sb theo công thức:
ӯbi = (∑ (3.1) ∑ (3.2) Khi đó, LOD đƣợc tính theo cơng thức:
(3.3) Trong đó:
Sblank là độ lệch chuẩn của mẫu trắng A, B là hệ số của phƣơng trình hồi quy
Cách 2: Xây dựng phƣơng trình đƣờng chuẩn, từ đó xác định Sy (độ lệch chuẩn của tín hiệu Y trên đƣờng chuẩn) và chấp nhận Sb = Sy. Từ đó, tính đƣợc LOD là nồng độ của chất phân tích cho tín hiệu 3Sy.
Trong luận văn này, chúng tơi sử dụng các thứ 2 để tính LOD. Do đó, LOD đƣợc tính theo cơng thức:
= 1,44.10-7 (M) (3.4) Trong đó:
Sy là độ lệch chuẩn của phƣơng trình hồi quy B là hệ số góc phƣơng trình hồi quy
b. Xác định giới hạn định lượng (LOQ) từ phương trình hồi quy
Giới hạn định lƣợng (LOQ) đƣợc xem là nồng độ thấp nhất (XQ) của chất
phân tích mà hệ thống phân tích định lƣợng đƣợc với tín hiệu phân tích (YQ) khác
có ý nghĩa định lƣợng với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu nền. LOQ đƣợc tính theo cơng thức sau:
3.2. Phân tích thành phần và cấu trúc vật liệu 3.2.1. Phân tích thành phần vật liệu 3.2.1. Phân tích thành phần vật liệu
Thành phần hóa học của vật liệu đá ong thô đƣợc nghiên cứu bằng phƣơng pháp ICP-MS và đo hàm lƣợng tổng cabon trên thiết bị phân tích TOC. Kết quả phù hợp với cơng trình [47] của nhóm nghiên cứu và đƣợc trình bày ở bảng 3.2.
Bảng 3.2. Thành phần hóa học của đá ong tự nhiên
Thành phần Tỉ lệ khối lƣợng (%) Al2O3 15,0 Fe2O3 40,1 SiO2 33,2 MnO2 0,70 P2O5 0,50 K2O 0,80 C 0,70
Kết quả ở bảng 3.2 cho thấy, thành phần hóa học của đá ong tự nhiên chủ yếu là các oxit kim loại, trong đó các oxit Al2O3, Fe2O3, SiO2 chiếm hàm lƣợng cao lần lƣợt là 15,0; 40,1; 33,2 %. Kết quả về thành phần hóa học của đá ong tự nhiên trong luận văn này cũng khá tƣơng đồng với các kết quả đã đƣợc cơng bố trong các nghiên cứu trƣớc đó về thành phần đá ong tự nhiên [34, 35].
3.2.2. Phân tích nhóm chức hoạt động dựa vào phổ hồng ngoại
Phƣơng pháp phân tích nhóm chức bằng phổ FT-IR đƣợc sử dụng để chứng minh sự thay đổi của nhóm chức trên bề mặt vật liệu khi biến tính bằng SDS, đồng thời đánh giá sự thay đổi nhóm chức sau khi hấp phụ RhB. Phổ hồng ngoại của các mẫu đƣợc ghi bằng các kỹ thuật đo truyền qua, mẫu vật liệu đƣợc ép viên với KBr.
Tiến hành chụp phổ hồng ngoại các mẫu vật liệu M0, M1 và vật liệu M1 sau
Kết quả chụp phổ hồng ngoại của các mẫu vật liệu đƣợc trình bày trong các hình 3.3, hình 3.4 và hình 3.5.
Hình 3.3 là phổ IR của vật liệu đá ong tự nhiên (vật liệu M0).
Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của vật liệu M0
Hình 3.3 cho thấy sự xuất hiện các đỉnh pic 3697,54 và 3624,25 cm-1 đặc trung cho nhóm –OH liên kết với các nguyên tố Fe, Si và Al. Một đỉnh pic khác là
1602,85 cm-1 đặc trƣng cho các phân tử nƣớc ở lớp trong cấu trúc [35, 39]. Các đỉnh
pic 1109,07; 1008,77; 914,26 và 800,46 cm-1 xuất hiện trong dải phổ vì sự có mặt
của các dao động Si–O–Fe, Al–O, Fe– O OH. Các đỉnh pic ở 542,00 và 470,63 là đại diện cho các liên kết Fe–O cũng thu đƣợc do sự hiện diện của thành phần pha hematit trong cấu trúc của đá ong. Kết quả của FT-IR hoàn toàn phù hợp với kết quả về thành phần hóa học của đá ong tự nhiên đƣợc trình bày trong mục 3.2.1.
Kết quả chụp phổ hồng ngoại của vật liệu đá ong biến tính với SDS (M1) đƣợc trình bày ở hình 3.4.
Hình 3.4. Phổ hồng ngoại của vật liệu M1
Hình 3.4 cho thấy q trình biến tính SDS đã làm thay đổi bề mặt vật liệu đá ong tự nhiên. Tín hiệu dao động đối xứng tƣơng ứng với các đỉnh pic 3115,04;
2926,01 và 2868,15 cm-1của nhóm –CH2– xuất hiện với cƣờng độ tƣơng đối trên
phổ IR của vật liệu M1, điều này cho thấy rằng nhóm alkyl trong phân tử SDS đã xuất hiện trên bề mặt vật liệu đá ong [44, 47]. Thêm vào đó, pic phổ dao động đặc
trƣng của nhóm SO42- trong phân tử SDS ở 1247,0 cm-1 biến mất sau khi SDS đƣợc
hấp phụ trên bề mặt vật liệu đá ong tự nhiên. Điều này chứng tỏ rằng SDS có các nhóm sulfate tiếp xúc với bề mặt của đá ong thông qua lực tĩnh điện ở nồng độ muối cao (NaCl 0,1 M). Nói cách khác, SDS đã hấp phụ thành công trên bề mặt của đá ong và có sự xuất hiện của lớp mixen kép của SDS trên bề mặt của đá ong [44].
Kết quả chụp phổ hồng ngoại của vật liệu đá ong biến tính với SDS (M1) sau khi hấp phụ thuốc nhuộm RhB đƣợc trình bày ở hình 3.5.
Hình 3.5. Phổ hồng ngoại của vật liệu M1 sau hấp phụ RhB
Kết quả đo phổ hồng ngoại của vật liệu M1 sau khi hấp phụ RhB cho thấy
các tín hiệu đặc trƣng trong vùng 2500 – 3500 cm-1 của nhóm –CH2– vẫn đƣợc duy
trì, tuy nhiên cƣờng độ của tín hiệu đã giảm đi rõ rệt so với phổ IR của vật liệu M1. Điều này có thể đƣợc giải thích rằng sau khi hấp phụ cation RhB lớp mixen kép của SDS vẫn tồn tại trên bề mặt đá ong nhƣng đã giảm đi đáng kể. Có thể nói q trình hấp phụ RhB đã làm giảm bớt phần âm điện trên bề mặt của M1 hay các cation RhB đã tƣơng tác với lớp điện âm trên bề mặt vật liệu M1. So sánh phổ hồng ngoại của vật liệu M1 (hình 3.4) và vật liệu M1 sau hấp phụ (hình 3.5), thấy rằng trên FT-IR
của vật liệu M1 sau hấp phụ xuất hiện các đỉnh pic 1180,44 và 1247,94 cm-1, là các
đỉnh pic đặc trƣng cho nhóm chức =N+ - C2H4 (amin bậc 3) [8] của RhB chứng tỏ
rằng cơ chế hấp phụ chủ yếu là lực tƣơng tác tĩnh điện giữa phân tử RhB mang điện dƣơng và vật liệu đá ong biến tính có bề mặt mang điện âm.
3.2.3. Ảnh chụp bề mặt vật liệu
Các vật liệu đá ong tự nhiên (M0), đá ong biến tính (M1) và vật liệu M1 sau khi hấp phụ RhB đƣợc chụp bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM). Kết quả ảnh SEM của các vật liệu đƣợc trình bày ở các hình 3.6, hình 3.7 và hình 3.8.
Hình 3.6. Bề mặt vật liệu đá ong tự nhiên (M0)
Hình 3.7. Bề mặt vật liệu M1
Hình 3.8. Bề mặt vật liệu M1 sau khi hấp phụ RhB
Hình ảnh SEM cho thấy đƣợc hình thái và cấu trúc bề mặt của vật liệu. Từ ảnh SEM của các vật liệu M0 và M1, có thể thấy bề mặt của vật liệu M1 xốp hơn và
đồng đều hơn vật liệu M0. Sau khi hấp phụ RhB, các hạt vật liệu M1 bị co cụm do RhB đã đƣợc hấp phụ lên bề mặt gây ra hiện tƣợng keo tụ các hạt vật liệu.
Ảnh chụp SEM có thể cho biết khái quát về bề mặt của vật liệu, tuy nhiên để đánh tổng quát hơn về đặc tính bề mặt cần sử dụng các phƣơng pháp chính xác hơn ví dụ nhƣ phƣơng pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET) sẽ đƣợc trình bày trong phần 3.2.4 dƣới đây.
3.2.4. Đánh giá vật liệu dựa vào diện tích bề mặt
BET là một trong những phƣơng pháp hiệu quả nhất để đánh giá khả năng hấp phụ dựa vào diện tích bề mặt của vật liệu. Để xác định diện tích bề mặt, tiến
hành hấp phụ và giải hấp N2 ở nhiệt độ cố định khoảng 77K. Kết quả đƣợc trình bày
trong hình 3.9.
Từ kết quả chụp BET của vật liệu M0 tính tốn từ hình 3.9 thu đƣợc kết quả đó là diện tích bề mặt tính theo BET 66,97 m2
/g và diện tích bề mặt tính theo Langmuir là 98,84 m2/g.
Kết quả BET cho thấy vật liệu đá ong tự nhiên M0 có diện tích bề mặt riêng khá lớn. Tuy nhiên, đối với hấp phụ các hợp chất phân cực mang điện mạnh nhƣ thuốc nhuộm RhB thì điện tích bề mặt cần đƣợc xem xét nhƣ một thông số quan trọng hơn so với diện tích bề mặt riêng.
3.2.5. Xác định điện tích bề mặt của vật liệu
Việc xác định điện tích bề mặt của vật liệu giúp làm rõ cơ chế hấp phụ thuốc nhuộm cation RhB lên bề mặt vật liệu hấp phụ. Điện tích bề mặt của vật liệu có thể đƣợc đánh giá thông qua việc đo thế zeta (ζ) của vật liệu trong nền muối NaCl 1 mM và 10 mM.
Tiến hành xác định điện tích bề mặt vật liệu M0 tại các pH từ 4-11 ở hai nồng độ muối NaCl 1 mM và 10 mM. Kết quả đƣợc trình bày trong hình 3.10.
Hình 3.10. Thế zeta của vật liệu M0 tại các pH từ 4 đến 11 trong nền muối NaCl 1 mM và 10 mM
Hình 3.10 cho thấy bề mặt vật liệu đá ong tự nhiên (M0) có điện tích dƣơng ở mơi trƣờng axit và trung tính. Điểm khơng mang điện của đá ong ở pH khoàng 6. Tức là tại pH nhỏ hơn 6, đá ong mang điện tích dƣơng và tại pH lớn hơn 6, đá ong
-60.0 -50.0 -40.0 -30.0 -20.0 -10.0 0.0 10.0 20.0 30.0 3 5 7 9 11 13 Thế ζ (mV ) pH 1 mM NaCl 10 mM NaCl
mang điện tích âm. Tại pH 4, bề mặt vật liệu M0 có điện tích cao nhất ở cả hai nồng độ muối (thế ζ bằng 13,3 mV trong nền muối NaCl 1 mM, và 11,7 mV ở NaCl 10 mM. Trong môi trƣờng bazo bề mặt vật liệu đá ong tự nhiên tích điện âm, điện tích âm hơn khi pH tăng, điện tích bề mặt vật liệu M0 âm nhất tại pH 11 (thế ζ bằng - 37,9 và -33,8 mV tƣơng ứng trong nền muối NaCl 1mM và 10 mM).
Để đánh giá q trình biến tính vật liệu với SDS, điện tích bề mặt vật liệu đá ong sau biến tính (M1) tại pH 4 ở hai nồng độ muối NaCl đƣợc so sánh với số liệu cho vật liệu M0 (hình 3.11)
Điện tích bề mặt vật liệu M0 và M1 tại pH = 4 ở hai nồng độ muối NaCl 1mM và 10mM đƣợc trình bày trong hình 3.11.
Hình 3.11. Thế zeta của hai vật liệu M0 và M1 tại pH 4 trong nền muối NaCl 1 mM và 10 mM
Hình 3.11 cho thấy sau hấp phụ SDS, điện tích bề mặt đá ong tự nhiên từ dƣơng điện trở thành âm điện (-12.0 và -15.9 mV tƣơng ứng với NaCl 1mM và 10
mM). Điều này có thể đƣợc giải thích do phân tử SDS có chứa nhóm SO42- mang
điện âm mạnh hình thành mixen kép trên bề mặt đá ong nên điện tích bề mặt vật liệu đá ong tự nhiên sau hấp phụ SDS trở nên khá âm điện [9]. Kết quả về điện tích bề mặt của vật liệu chứng tỏ rằng sự hấp phụ SDS trên bề mặt vật liệu đá ong tự
-25.0 -20.0 -15.0 -10.0 -5.0 0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 M0 M1 1 mM NaCl T hế ζ (m V
nhiên có thể do tƣơng tác tĩnh điện. Để đánh giá chính xác cơ chế hấp phụ SDS để biến tính bề mặt đá ong, các yếu tố ảnh hƣởng đối với hấp phụ đẳng nhiệt SDS trên đá ong đã đƣợc nghiên cứu một cách hệ thống trong mục 3.3.
3.3. Khảo sát khả năng hấp phụ SDS trên vật liệu đá ong tự nhiên
3.3.1. Ảnh hƣởng của pH
Tuy dạng tồn tại của SDS không phụ thuộc vào pH của dung dịch, nhƣng pH là một trong những yếu tố quan trọng ảnh hƣởng đến quá trình hấp phụ chất hoạt động bề mặt dạng anion lên đá ong vì pH có thể ảnh hƣởng đến điện tích bề mặt của đá ong. Ảnh hƣởng của pH lên sự hấp phụ SDS trên đá ong đƣợc khảo sát trong các điều kiện: pH thay đổi từ 3-11 trong muối NaCl 1 mM, nồng độ SDS ban đầu là 8.10-3M, lƣợng vật liệu 0,1 g, thời gian lắc 180 phút. Thí nghiệm đƣợc lặp lại 3 lần để lấy giá trị trung bình của dung lƣợng hấp phụ Γ (mg/g). Kết quả của khảo sát đƣợc trình bày trong bảng 3.3 và hình 3.12.
Bảng 3.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH lên dung lượng hấp phụ SDS trên vật liệu đá ong pH Ci (M) Ce (M) Γ (mg/g) SD 3 8.10-3 7,24.10-4 194,67 3,32 4 8.10-3 7,84.10-4 194,97 9,28 5 8.10-3 6,61.10-4 190,68 9,25 6 8.10-3 7,65.10-4 187,08 6,07 7 8.10-3 9,78.10-4 186,11 10,83 8 8.10-3 9,40.10-4 186,10 8,08 9 8.10-3 1,42.10-3 189,68 14,58 10 8.10-3 1,41.10-3 190,00 12,37