2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X
Trong nghiên cứu này, những thông tin về cấu trúc tinh thể, mức độ kết tinh, tỉ lệ pha anatase và rutile, kích thước hạt trung bình được kiểm tra bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) thực hiện tại trung tâm thiết bị khoa học và phân tích hóa lý, Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng, số 01 Mạc Đĩnh Chi, quận 1. Thiết bị được sử dụng là máy D8 Advance của hãng Bruker – Đức (đối âm cực là Cu, K1 = 1,54060Å), góc 2θ quét từ 20–700, bước nhảy góc 2θ là 0,030, thời gian lưu ở mỗi bước là 0,8 s.
Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào đường nền, vị trí, cường độ, độ rộng mũi nhiễu xạ trên giản đồ ghi được của mẫu để xác định độ tinh thể hóa, định tính và định lượng thành phần pha, cũng như kích thước hạt.
Sử dụng phổ chuẩn của anatase (Card Number 191 [42]) và rutile (Card Number 4042 [43]) để định tính thành phần pha. Tỉ lệ pha anatase và rutile của mẫu được tính theo phương pháp Rietveld bằng phần mềm X’pert Highscore Plus.
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X có thể tính được kích thước trung bình của tinh thể D (nm) của mẫu xúc tác tính theo công thức Scherrer [30], sử dụng phầm mềm X’pert Highscore Plus:
c o s K d (2.3) Trong đó: K = 0,89 là hằng số λ = λCu(Kα)= 0,15406 nm
β = FWHM (rad): bề rộng mũi ở điểm ½ chiều cao phổ.
θ : góc nhiễu xạ Bragg (0) của mũi nghiên cứu (mũi có 2θ = 25,30C cho pha anatase, 2θ = 27,50 cho pha rutile).
2.4.2 Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường
Hình thái mẫu, mức độ phân bố hạt, kích thước hạt được xác định bằng thiết bị kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) thực hiện tại phòng thí nghiệm khu Công Nghệ Cao, Đường D1, Phường Tân Phú, Quận 9, Thành Phố Hồ Chí Minh, với máy S-4800 của hãng Hitachi – Nhật Bản (độ phóng đại tối đa là 800000 lần, độ phân giải đạt đến 1,0nm khi hiệu điện thế đạt đến 15kV). Các mẫu được chụp với độ phóng đại 5000 và 100000 lần.
2.4.3 Phổ tán xạ năng lượng
Phổ tán xạ năng lượng (EDS, energy dispersive spectroscopy) được sử dụng để khảo sát sự có mặt của nitơ trong mẫu sản phẩm TiO2 biến tính. Phổ này được
tiến hành ở phòng thí nghiệm vật liệu nano y sinh, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, số 18 Hoàng Quốc Việt, Hà Nội.
Trên giản đồ phổ EDS, năng lượng (vị trí peak) đặc trưng cho nguyên tố; cường độ (diện tích peak) tỷ lệ với hàm lượng nguyên tố.
2.4.4 Phổ hồng ngoại dùng phép biến đổi Fourier
Phương pháp quang phổ hồng ngoại dùng phép biến đổi Fourier (FTIR) được tiến hành nhằm phát hiện các nhóm chức trên bề mặt các mẫu TiO2. Thiết bị sử dụng là máy EQUINOX 55 của hãng Bruker (Đức). Phương pháp này được tiến hành tại trung tâm thiết bị khoa học và phân tích hóa lý, Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng, số 01 Mạc Đĩnh Chi, quận 1.
Các mẫu bột xúc tác được nghiền với một lượng KBr lớn gấp 10 -100 lần, nén lại thành viên mỏng rồi đưa vào máy phân tích với khoảng số sóng khảo sát từ 4000cm–1 đến 500cm–1.
2.4.5 Phổ phản xạ khuếch tán
Trong nghiên cứu này, phổ phản xạ khuếch tán (DRS, diffuse reflectance spectroscopy) được sử dụng để khảo sát khả năng hấp thu ánh sáng của các mẫu trong vùng UV và Vis. Phổ này được thực hiện trên máy V-550 -C2951309 tại phòng Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng, số 01 Mạc Đĩnh Chi, quận 1 với khoảng bước sóng khảo sát từ 300 -700 nm.
Từ phổ DRS của các mẫu, xác định ngưỡng hấp thu ánh sáng theo phương pháp tiếp tuyến và tính được bandgap Eg theo công thức:
17 19,875 10 1239,8 ( ) ( ) ( ) g hC E J eV nm (2.4) 2.4.6 Phương pháp BET
Diện tích bề mặt riêng của các mẫu được đo bằng phương pháp BET tại phòng thí nghiệm Hóa Lí trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên trên máy Quantachrome version 11.0. Lượng mẫu đem đo khoảng 0.5gam, khí sử dụng phân tích là nitơ,
nhiệt độ đuổi khí trong mẫu là 1500C, thời gian đuổi khí là 2h, thời gian phân tích 90- 110 phút, nhiệt độ phân tích mẫu là -1960C.
2.5 Phương pháp xác định hoạt tính quang xúc tác của các mẫu
2.5.1 Nguyên tắc
Trong đề tài này, methylen xanh trihydrat (MB) có công thức phân tử: C16H18N3ClS.3H2O (M = 373,91 g/mol) được sử dụng làm đối tượng để khảo sát hoạt tính xúc tác quang của các mẫu.
Hình 2.6 Công thức cấu tạo của metylen xanh [40]
Phương pháp phân tích trắc quang được dùng để xác định nồng độ của metylen xanh trong suốt quá trình phân hủy quang hóa. Phương trình Lambert – Beer biểu diễn mối liên hệ giữa độ hấp thụ quang và nồng độ chất phân tích có dạng: A=ɛ.l.C, trong đó: A là độ hấp thụ quang của phức màu, l là chiều dày cuvet,
C là nồng độ chất cần phân tích, và ε là hệ số hấp thu phân tử gam. Trong phân
tích định lượng bằng phương pháp trắc quang người ta chọn một bước sóng λ nhất định, chiều dày cuvet l nhất định và lập phương trình phụ thuộc của độ hấp
thụ quang A vào nồng độ C. Khoảng nồng độ theo phương pháp này là 10-2–10-6
M, khi hệ số tương quan 2
0, 999
r R .
Metylen xanh là một phẩm nhuộm mang màu, trong đó cường độ màu tỷ lệ với nồng độ của chất này trong dung dịch. Dung dịch metylen xanh sau một thời gian phản ứng nhất định được đem đo quang ở giá trị bước sóng hấp thu cực đại của nó là λmax ≈ 660nm [4]. Giá trị λmax này được cài đặt cho máy trong quá trình đo quang xác định nồng độ MB ở các thí nghiệm tiếp theo.
2.5.2 Dựng đường chuẩn MB
Cân chính xác 0,3740 gam MB, hòa tan và định mức bằng nước cất thành
1000,0 mL dung dịch, thu được dung dịch MB có nồng độ 10–3M.
Lấy 10,00 mL dung dịch MB 10–3 M, pha thành 100,0 mL dung dịch có nồng
độ 10-4 M. Dung dịch này được sử dụng làm dung dịch gốc cho việc dựng đường chuẩn MB.
Cho vào 6 bình định mức 100,0 mL lần lượt các thể tích dung dịch MB 10-4 M
theo bảng 2.4. Sau đó thêm nước cất định mức cho đến vạch.
Đem 6 dung dịch pha được đi đo quang ở λ = 660nm bằng máy Optima SP- 300, lấy nước cất làm dung dịch so sánh.
Bảng 2.4 Thể tích và nồng độ dung dịch MB để dựng đường chuẩn
Từ giá trị mật độ quang đo được dùng phần mềm Excel vẽ đồ thị, đường chuẩn có dạng:
A = aC (2.5) Trong đó: A là độ hấp thu quang của MB ở thời điểm t.
C là nồng độ MB ở thời điểm t.
a là hệ số của phương trình được xác định trên đồ thị. Thể tích dung dịch MB 10-4M Nồng độ 10-5 M 1,00 0,1 3,00 0,3 5,00 0,5 7,00 0,7 9,00 0,9 12,00 1,2
2.5.3 Khảo sát sự phân hủy màu của MB khi không có xúc tác
Sau khi khảo sát sơ bộ, chọn dung dịch MB có nồng độ gốc là 1,2 10-5 M để khảo sát sự phân hủy màu của MB khi không có xúc tác, cũng như khảo sát cân bằng hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác của các mẫu.
Sự phân hủy màu của MB theo thời gian khi không có mặt các mẫu xúc tác TiO2 được tiến hành dưới cả bức xạ UVA lẫn Vis. Thí nghiệm này được thực hiện nhằm kiểm tra sự phân hủy màu của MB dưới các ánh sáng UVA và Vis, vì nếu MB phân hủy nhiều dưới hai loại bức xạ này thì sẽ có ảnh hưởng đáng kể đến kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác quang của các mẫu trong thí nghiệm tiếp theo.
Tác giả tiến hành khảo sát sự phân hủy màu của MB khi không có xúc tác dưới cả bức xạ UVA lẫn Vis. Chiếu đèn UVA hay VIS vào becher 500 mL chứa
200,0 mL dung dịch MB nồng độ 1,2 10-5 M, khuấy từ liên tục. Sau 1h hút 10ml
dung dịch đem đo quang. Lặp lại 4 lần (khảo sát sau 4h chiếu xạ).
Từ phương trình đường chuẩn và độ hấp thu quang sẽ tính được nồng độ MB tương ứng còn lại ở từng thời điểm. Nồng độ MB còn lại trong dung dịch được suy ra từ phương trình đường chuẩn (2.5):
( ) MB MB A C M a (2.6)
Trong đó AMB là độ hấp thu quang đo được
a là hệ số trong phương trình đường chuẩn. Phần trăm MB phân hủy dưới các bức xạ được tính bằng công thức:
0 0 % MB MB 100% MB C C phanhuyMB C (2.7)
Trong đó C0MB (M) là nồng độ dung dịch MB ban đầu
CMB (M) là nồng độ dung dịch MB ở các khoảng thời gian khảo sát.
2.5.4 Khảo sát cân bằng hấp phụ MB của các mẫu xúc tác TiO2
Cân 0,1 gam xúc tác cho vào becher 500 mL chứa 200,0 mL dung dịch MB nồng độ 1,2 10-5 M. Khuấy từ liên tục trong bóng tối với tốc độ khuấy 400 vòng/ phút. Sau 30 phút, hút 10 mL dung dịch đem li tâm 15 phút với tốc độ vòng 2500 vòng/ phút. Dung dịch sau khi li tâm đem đo quang để xác định độ hấp thu quang. Nồng độ MB còn lại trong dung dịch ở các thời điểm t được tính theo công thức (2.6).
Tiến hành thí nghiệm trong 150 phút (5 lần đo). Cân bằng hấp phụ đạt được khi giá trị nồng độ MB còn lại trong dung dịch đo được ở các thời điểm thay đổi không nhiều theo thời gian. Ghi nhận lại thời gian đạt cân bằng để tiến hành các khảo sát tiếp theo.
Trong các thí nghiệm khảo sát cân bằng hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác tiếp theo, tất cả thí nghiệm đều được lặp lại 2 hoặc 3 lần. Các tính toán dựa trên giá trị trung bình của các lần đo.
2.5.5 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của các mẫu
Cân 0,1 gam xúc tác cho vào becher 500 mL chứa 200,0 mLdung dịch MB nồng độ 1,2 10-5 M. Khuấy từ liên tục trong bóng tối cho đến thời điểm cân bằng hấp phụ xác định theo 2.5.5, hút 10mL dung dịch đem li tâm 15 phút với tốc độ vòng 2500 vòng/ phút, đo quang để xác định nồng độ MB. Nồng độ này được coi là nồng độ ban đầu CMB0 để khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy MB.
Từ thời điểm đạt cân bằng hấp phụ, chiếu đèn UVA hay Vis. Đèn UV có công
suất 9 W xuất xứ Trung Quốc, đèn Vis là đèn compact Điện Quang cũng có công
suất 9W. Nguồn bức xạ: có một giá đỡ giúp gắn đèn chiếu xạ sao cho khoảng cách từ đèn đến mặt thoáng dung dịch khảo sát khoảng 20cm. Cứ sau mỗi 30 phút, hút 10mL dung dịch đem li tâm 15 phút với tốc độ vòng 2500 vòng/ phút. Dung dịch sau khi li tâm đem đo quang để xác định độ hấp thu quang. Tiến hành thí nghiệm trong 240 phút (8 lần đo), ghi các giá trị độ hấp thu quang tương ứng.
Nồng độ MB còn lại trong dung dịch và phần trăm MB phân hủy dưới các bức xạ ở các thời điểm t được tính theo công thức (2.6) và (2.7). Độ giảm nồng độ MB theo thời gian được tính theo công thức:
Độ giảm nồng độ = C0MB – C (2.8) Trong đó C0MB (M) là nồng độ dung dịch MB ban đầu
CMB (M) là nồng độ dung dịch MB ở các khoảng thời gian khảo sát.
Hệ thống khảo sát hoạt tính xúc tác quang của các mẫu trình bày trên hình 2.7
Hình 2.7 a) Hệ thống khảo sát hoạt tính dưới đèn UVA
b) Hệ thống khảo sát hoạt tính dưới đèn Vis
Chương 3: KẾT QUẢ
và BIỆN LUẬN
3.1 Kết quả khảo sát các đặc tính hóa lý của mẫu
3.1.1 Phổ XRD của các mẫu xúc tác
Phổ XRD của các mẫu được biểu diễn trong hình 3.1. Thành phần pha và kích thước tinh thể được biểu diễn trong bảng 3.1.
20 30 40 50 60 70 200 400 600 800 1000 I 2 theta Ti-400 TiN-400 Ti-10 TiN-2 TiN-6 TiN-10 TiN-H-2 TiN-H-6 TiN-H-10 Anatase Rutile Hình 3.1 Phổ XRD của các mẫu xúc tác
Bảng 3.1 Thành phần pha anatase, rutile và kích thước tinh thể của các mẫu Thành phần pha tinh thể (%) Kích thước tinh thể (nm) STT Mẫu
Anatase Rutile Anatase Rutile
1 Ti-400 100 0 13,4 - 2 TiN-400 100 0 18,3 - 3 Ti-10 96.5 3.5 6,7 - 4 TiN-2 99 1 4,9 - 5 TiN-6 100 0 6 - 6 TiN-10 100 0 10,2 - 7 TiN-H-2 54.1 45.9 5 8,7 8 TiN-H-6 55.8 44.2 6,5 10,2 9 TiN-H-10 50.3 49.7 9,5 12,4 Nhận xét
Nhìn chung, phương pháp nung ở 4000C cho sản phẩm có độ tinh thể hóa tốt
hơn phương pháp đun hồi lưu, điều này được xác nhận bằng mũi phổ rõ nét, cao hơn và kích thước tinh thể của nó lớn hơn kích thước tinh thể của các mẫu đun hồi lưu. Độ tinh thể hóa và kích thước tinh thể của mẫu nung ở 4000C có sự tương đồng với kết quả của các nghiên cứu trước đây [28, 29, 38].
Các mẫu đun hồi lưu có các pic của anatase hoặc rutile nhưng đường nền còn gồ ghề, cường độ pic thấp, có thể tinh thể chưa ổn định. Tuy nhiên, so với phương pháp sol-gel, sản phẩm thu được sau khi thủy phân nguồn Ti nhưng chưa nung thường ở dạng vô định hình (phụ lục 6.10). Như vậy phương pháp đun hồi lưu đã có tác dụng làm tăng độ tinh thể hóa.
Đối với các mẫu đun hồi lưu trong H2O hoặc H2O2, khi kéo dài thời gian đun hồi lưu từ 2h đến 10h thì độ tinh thể hóa và kích thước tinh thể có tăng nhưng không nhiều. Điều này phù hợp với kết quả của nghiên cứu trước đây [31].
Kích thước tinh thể của các mẫu TiO2 doping N đun hồi lưu trong dung dịch H2O và trong dung dịch H2O2 không chênh lệch nhau nhiều tương ứng với từng thời gian đun hồi lưu. Như vậy yếu tố H2O2 dường như không ảnh hưởng đến kích thước tinh thể của các mẫu.
Đối với các mẫu đun hồi lưu bằng H2O, thành phần pha tinh thể chủ yếu là anatase, rất ít pha rutile (1-3,5 %), dù có doping hay không doping với N. Điều này cho thấy việc biến tính TiO2 với nguồn N là urê đã không thúc đẩy sự tạo thành pha rutile của mẫu. Điều này cũng thấy đối với hai mẫu nung Ti-400 và TiN-400. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với một số nghiên cứu trước đây [28, 29, 37].
Trái với các mẫu TiO2 doping N đun hồi lưu bằng H2O, khi đun hồi lưu bằng dung dịch H2O2, các mẫu tạo thành là hỗn hợp của hai pha tinh thể là anatase và rutile nhưng thành phần hai pha này ở ba mẫu không khác nhau nhiều. Do đó, có thể nói thời gian đun hồi lưu không có ảnh hưởng nhiều đến tỉ lệ pha anatase/rutile. Ge và cộng sự [31] đã điều chế các mẫu TiO2 đun hồi lưu trong dung dịch H2O2 với kết quả tất cả mẫu đều có thành phần pha là anatase. Như vậy, có thể thấy sự hiện diện của một trong hai yếu tố H2O2 hay N khi đun hồi lưu không có ảnh hưởng đáng kể đến sự tạo thành pha rutile, nhưng nếu có sự hiện diện của cả hai thì lại làm xuất hiện pha này.
3.1.2 Diện tích bề mặt riêng của các mẫu xúc tác
Bảng 3.2 trình bày diện tích bề mặt riêng của ba mẫu Ti-10, TiN-6, TiN-H-6 theo phương pháp BET.
Bảng 3.2 Diện tích bề mặt riêng của Ti-10, TiN-6 và TiN-H-6
Mẫu Diện tích bề mặt riêng (m2/g)
Ti-10 93.9
TiN-6 124.9
Kết quả cho thấy diện tích bề mặt riêng của ba mẫu đun hồi lưu Ti-10, TiN-6,
TiN-H-6 tăng dần theo thứ tự trên và lớn hơn nhiều so với kết quả thường gặp của
các mẫu TiO2 điều chế theo phương pháp nung của các nghiên cứu trước đây (khoảng dưới 50 m2/g) [24-25].
Ta cũng thấy cùng đun hồi lưu, hai mẫu TiO2 biến tính với N có diện tích bề mặt riêng lớn hơn mẫu không biến tính, có nghĩa là việc doping TiO2 với N đã làm