1.3.2.1 Biến tính bằng kim loại chuyển tiếp
Các nhà khoa học đã và đang tiến hành nghiên cứu pha tạp vật liệu để TiO2 có khả năng hoạt động ở vùng khả kiến với bước sóng dài hơn và để giảm tốc độ tái kết hợp giữa cặp h+VB và e-CB. Việc pha tạp TiO2 bằng các ion kim loại chuyển tiếp đã được nghiên cứu nhiều [11, 13, 14, 20, 22, 23].
Biến tính TiO2 bằng kim loại tức là thay thế một phần Ti trong mạng tinh thể TiO2 bằng các kim loại khác. Kim loại thay thế chủ yếu là kim loại chuyển tiếp, có orbital d trống, có vai trò bắt giữ e-CB ở vùng dẫn, qua đó làm giảm tốc độ tái kết hợp giữa cặp h+VB và e-CB, tạo điều kiện thuận lợi cho gốc .OH có đủ thời gian hoạt động. Vì vậy biến tính TiO2 bằng kim loại chuyển tiếp có thể làm tăng hiệu quả xúc tác quang của TiO2.
Một số công trình nghiên cứu [11, 13, 20, 22, 23] cho thấy: việc thêm lượng nhỏ kim loại chuyển tiếp như Fe, Cu, Ru, Pd, Ag… có thể làm giảm năng lượng vùng cấm, chuyển dịch vùng hấp thu photon của TiO2 sang vùng khả kiến, đồng thời còn làm giảm tốc độ tái kết hợp giữa cặp h+VB và e-CB.
Tuy nhiên, cũng có kim loại khi đưa vào đã làm giảm hoạt tính chất xúc tác. Fox và cộng sự [14] cho rằng các cation đa hóa trị như vanadi, molipden khi doping vào TiO2 sẽ làm giảm hoạt tính của chúng. Nguyên nhân do các electron ở orbital d của vanadi, molipden đóng vai trò là chất cho điện tử, tiêu diệt các lỗ trống quang sinh bằng cách kết hợp trước khi chúng khuếch tán ra bề mặt. Tương tự như vậy, doping TiO2 với Ga3+, Cr3+, và Sb5+ cũng làm suy giảm hoạt tính quang xúc tác của TiO2 do các ion này tạo ra các trung tâm cho và nhận điện tử có vai trò như là các trung tâm tái kết hợp của h+VB và e-CB.
Bên cạnh biến tính bằng kim loại chuyển tiếp, việc nghiên cứu biến tính TiO2
bằng kim loại kiềm thổ là hướng nghiên cứu hứa hẹn nhưng đến nay có rất ít công trình được công bố [12].
1.3.2.2 Biến tính bằng phi kim
Thời gian gần đây việc nghiên cứu biến tính TiO2 bằng các nguyên tố phi kim là một hướng nghiên cứu mới để làm giảm Eg của TiO2, mở rộng vùng hấp thu quang từ UV sang khả kiến và nhằm cải thiện hoạt tính quang xúc tác của TiO2. Việc biến tính TiO2 bằng nguyên tố phi kim như B, C, N, F, S, Cl… đã cải thiện đáng kể hoạt tính quang xúc tác của chúng trong vùng khả kiến [1, 4, 24-26, 28-30, 32-34].
Nếu biến tính TiO2 bằng kim loại là thay thế một phần Ti trong mạng tinh thể bằng các ion kim loại thì biến tính bằng phi kim là thay thế một phần oxi trong mạng tinh thể TiO2 bởi một phi kim khác. Khi nguyên tố phi kim thích hợp vào thay thế oxi sẽ có sự tổ hợp giữa orbital p của nguyên tử thay thế với orbital 2p của oxi. Kết quả làm giảm Eg của TiO2 so với trước khi biến tính.
Trong số các nghiên cứu biến tính TiO2 bởi phi kim thì số lượng các công trình nghiên cứu về TiO2 biến tính nitơ khá lớn, bởi vì có nhiều hợp chất của nitơ như
NH3, urê, các amin (trietyl amin, hexametylen tetramin…), hidrazin, NH4NO3, (NH4)2CO3, NH4Cl… tham gia vào quá trình thủy phân các hợp chất của titan tạo ra TiO2, và đồng thời doping TiO2 bằng N tỏ ra là một trong những phương pháp hiệu quả nhất trong việc cải thiện tính chất xúc tác quang của TiO2 dưới bức xạ khả kiến [24-26, 28-30].
Khi biến tính TiO2 bởi N, các nguyên tử N được xác nhận là đã thay thế các nguyên tử O trong mạng tinh thể TiO2 hình thành liên kết O-Ti-N hoặc chen vào giữa các liên kết để hình thành Ti-N-O hay Ti-O-N [24].
Sato và các cộng sự (trích trong [27]) là những người đầu tiên nghiên cứu thành công biến tính TiO2 bằng phi kim vào năm 1986. Họ điều chế bột TiO2-N
bằng cách nung titan hydroxit thương mại với sự có mặt của NH4OH hoặc NH4Cl.
Bột TiO2- N điều chế được có hoạt tính tốt hơn TiO2 tinh khiết trong vùng khả kiến (434 nm). Nhưng vào thời điểm đó kết quả này không được chú ý.
Sau đó, vào năm 2001, Asashi cùng các cộng sự [26] công bố doping TiO2
bằng N đã làm thu hẹp bandgap của nó. Họ điều chế các màng TiO2-xNx bằng cách
phun vào màng TiO2 trong hỗn hợp khí N2 (40%) /Ar và bằng cách xử lí nhiệt anatase dạng bột trong NH3 (67%) / Ar ở 6000C trong 3h. Theo Asashi thì trạng thái 2p của N tổ hợp với trạng thái 2p của O do chúng có mức năng lượng gần nhau. Khi đó mức năng lượng của orbitan liên kết 2p (O) ở vùng hóa trị được nâng lên, và orbital phản liên kết ở vùng dẫn được hạ xuống. Kết quả là bandgap của TiO2 được thu hẹp và có thể hấp thu ánh sáng khả kiến [26].
Khác với kết luận trên của Asashi, nhóm Hu [30] chỉ ra rằng khi biến tính
TiO2 bằng N thì không làm thu hẹp bandgap mà nguyên tử N thay thế các vị trí O
trong TiO2, hình thành các mức năng lượng pha tạp (impurity energy levels) nằm bêntrên vùng hóa trị. Trong các mẫu TiO2- N thì khoảng cách giữa mức năng lượng pha tạp đến vùng dẫn nhỏ hơn khoảng cách giữa vùng hóa trị và vùng dẫn. Bức xạ UV kích thích electron cả ở vùng hóa trị và ở các mức năng lượng pha tạp của TiO2- N nhưng bức xạ khả kiến, năng lượng nhỏ hơn bức xạ UV, chỉ kích thích được electron ở các mức năng lượng pha tạp. Có nghĩa là TiO2 biến tính bởi N có
khả năng hấp thu được ánh sáng khả kiến nhờ sự hình thành các mức năng lượng pha tạp.
Thành công khi biến tính TiO2 bằng N đã kéo theo việc biến tính bằng các phi kim loại khác như C, S, B, P, F, I…[27, 32-34].
1.3.2.3 Biến tính hóa học bề mặt TiO2 bởi chất hữu cơ
Để cải thiện hoạt tính quang xúc tác của TiO2, bên cạnh biến tính chúng bằng kim loại hay phi kim người ta còn tiến hành biến tính TiO2 bằng hợp chất hữu cơ. Biến tính TiO2 bằng kim loại hay phi kim là sự biến tính toàn khối xúc tác vì kim
loại hay phi kim biến tính xâm nhập vào mạng tinh thể TiO2 để thay thế một phần
Ti hay O. Trong khi đó, biến tính bằng hợp chất hữu cơ chỉ là sự biến tính bề mặt TiO2. Ban đầu, nhiều sự chú ý tập trung vào vật liệu TiO2 nhạy thuốc nhuộm. Tuy nhiên, trong quang xúc tác TiO2 nhạy thuốc nhuộm, các phân tử thuốc nhuộm chỉ hấp phụ lên bề mặt TiO2 và không có liên kết hóa học bền được hình thành. Vì vậy các phân tử thuốc nhuộm có thể giải hấp làm giảm hoạt tính xúc tác quang. Các nhà
nghiên cứu phải chuyển sang một hướng khác là biến tính TiO2 bằng hợp chất hữu
cơ, trong đó có phản ứng hóa học giữa TiO2 và các hợp chất hữu cơ. Theo hướng nghiên cứu này, Jiang và cộng sự [35] đã tiến hành biến tính bề mặt TiO2 bằng
tolylene diisocyanate (TDI). Trên bề mặt hạt nano TiO2 có nhiều nhóm –OH tự do
có thể phản ứng với các nhóm –NCO của TDI tạo ra phức bề mặt như cấu trúc –
NHCOOTi – (hình 1.8). Các mẫu TiO2 biến tính với TDI hấp phụ mạnh trong vùng
khả kiến, và có hoạt tính cao hơn so với mẫu Degussa P25 và TiO2 không biến tính. Phức bề mặt, hình thành khi biến tính TiO2 bằng TDI, bị kích thích bởi ánh sáng khả kiến kéo theo sự nhảy electron lên vùng dẫn của TiO2. Electron phản ứng với oxi hấp phụ trên bề mặt TiO2 hình thành .O2- , sau đó tiếp tục chuyển đổi thành
HOO. và .OH thông qua một loạt phản ứng. Các gốc hydroxyl là các chất oxy hóa
Hình 1.8 Sơ đồ mô tả sự tạo thành TiO2 - biến tính TDI (TTi) [35] Trong luận văn này, chúng tôi quan tâm đến việc doping TiO2 với N nhằm tăng khả năng hấp thu của TiO2 trong vùng Vis và cải thiện hoạt tính quang xúc tác của nó. Do đó, các phương pháp biến tính TiO2 với N sẽ được trình bày trong phần tiếp theo.