1.2.2.1 pH của dung dịch mà TiO2 làm xúc tác
Akpan và Hameed [15] tổng kết rằng pH dung dịch mà TiO2 làm xúc tác có ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác quang của TiO2 (bảng 1.3)
Bảng 1.3 Ảnh hưởng của pH lên sự phân hủy của một số thuốc nhuộm [15]
Thuốc nhuộm Bức xạ Xúc tác Khoảng pH khảo sát pH tối ưu
Methyl cam UV Pt -TiO2 2,5–11,0 2,5
Orange G Khả kiến N- TiO2 1,5–6,5 2,0
Orange II Mặt trời Zn-TiO2 3,0–10,0 3,0
Bromocresol tím UV TiO2 4,5 và 8,0 4,5
BRL UV K-TiO2 4,5 – 11,8 7,2
Việc giải thích ảnh hưởng của pH lên hiệu quả của quá trình xúc tác quang khá phức tạp do pH ảnh hưởng nhiều yếu tố.
Trước tiên, trạng thái ion hoá của bề mặt xúc tác liên quan đến pH dung dịch theo các phản ứng
TiOH + H+ TiOH2+
(1.34) TiOH + OH- TiO— + H2O (1.35) Điểm đẳng điện của TiO2 là ở pH=6,8. Bề mặt TiO2 sẽ tích điện dương trong môi trường axit (pH<6,8) và ngược lại tích điện âm trong môi trường bazơ (pH>6,8). Do đó sự thay đổi pH dung dịch có thể làm thay đổi điện tích bề mặt của TiO2 dẫn đến sự hấp phụ chất phản ứng (các thuốc nhuộm màu hay chất ô nhiễm hữu cơ) lên bề mặt của nó bị ảnh hưởng [15].
Thứ hai, các gốc hydroxyl có thể được hình thành bởi phản ứng giữa các ion hydroxit và lỗ trống quang sinh theo phương trình 1.36.
h+VB + OH- .OH (1.36) Các lỗ trống quang sinh hoạt động chủ yếu ở độ pH thấp, trong khi các gốc hydroxyl hoạt động ở pH trung tính hoặc pH kiềm (trích trong [15]). Trong dung dịch kiềm, • OH được tạo ra dễ dàng hơn do các ion hydroxit có sẵn trên bề mặt TiO2. Tuy nhiên, cần lưu ý rằng trong dung dịch kiềm giữa các bề mặt tính điện âm của quang xúc tác và anion hydroxide có một lực đẩy Coulomb. Điều này có thể ngăn chặn sự hình thành • OH và do đó giảm quá trình quang xúc tác.
Thứ ba, theo Fox và cộng sự (trích trong [15]) hạt TiO2 có xu hướng kết khối trong môi trường axit và giảm diện tích bề mặt. Mặc dù vậy, một số báo cáo cho thấy tốc độ phân hủy chất hữu cơ tăng khi pH giảm. Baran và cộng sự ([trích trong
[15]) báo cáo rằng khi pH dung dịch giảm từ pH= 8,0 xuống pH= 4,5 thì hiệu quả
hấp phụ lên TiO2 tăng gấp sáu lần và hoạt tính xúc tác quang cũng tăng.
1.2.2.2 Tác nhân oxi hóa
Một vấn đề thực tế khi sử dụng quang xúc tác TiO2 đó là sự tái tổ hợp giữa h+VB và e-CB rất hiệu quả khi không có mặt chất cho và chất nhận electron [15]. Một trong các phương pháp giảm thiểu sự tái tổ hợp giữa các tiểu phân mang điện là
thêm chất nhận điện tử vào hệ phản ứng. Akpan và Hameed [15] đã tổng kết rằng các tác nhân oxi hóa như H2O2, S2O82-, O2…trong dung dịch có ảnh hưởng đáng kể lên hoạt tính quang xúc tác của TiO2. Những chất oxy hóa kể trên phản ứng với các e-CB hình thành các gốc tự do trung gian theo các phương trình (1.18)-(1.21) ở mục 1.1.4, (1.37) và (1.38) S2O8 2− + eCB − → SO4 2− + SO4−• (1.37) SO4−• + H2O → SO4 2− + •OH + H+ (1.38)
Các gốc tự do này có thể thực hiện chức năng kép: là chất oxy hóa mạnh mẽ và là tâm bẫy điện tử, do đó ức chế sự tái tổ hợp h+VB và e-CB trên bề mặt bán dẫn.
Tuy nhiên, không phải hoạt tính quang xúc tác của TiO2 tăng đồng biến theo
hàm lượng các chất oxi hóa trên trong dung dịch mà ứng với từng trường hợp sẽ tồn tại một hàm lượng tốt nhất. Huang và cộng sự (trích trong [15]) đã nghiên cứu ảnh hưởng của việc thêm H2O2 với nồng độ thay đổi từ 0,4 –2 mM/L đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2 biến tính bởi Pt. Kết quả cho thấy khi tăng nồng độ H2O2 tốc độ phân hủy metyl da cam lúc đầu tăng sau đó giảm và nồng độ tối ưu của H2O2 là 1,2 mM/ L.
Vũ Hùng Anh [7] đã khảo sát việc sục O2 không khí vào dung dịch MB chứa
xúc tác TiO2. Kết quả cho thấy hoạt tính quang xúc tác của các mẫu khi có sục oxy vào dung dịch MB hầu như không thay đổi so với trường hợp không sục oxy. Điều này được giải thích có thể do nồng độ O2 tan trong dung dịch MB đã bảo hòa và đủ cho phản ứng quang xúc tác đạt hiệu suất cao nhất nên việc sục thêm không có tác dụng tăng hoạt tính quang xúc tác. Mặt khác, do việc sục không khí tạo hệ dị thể O2-TiO2, khả năng hấp phụ của oxy không khí trên hạt TiO2 không cao, nên hoạt tính xúc tác của TiO2 không tăng.