1.2.1.1 pH dung dịch điều chế mẫu
Huang và cộng sự [29] đã khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch tiền chất trong quá trình thủy phân Ti(C4H9O)4 lên hoạt tính quang xúc tác của các mẫu TiO2
doping N (nguồn N là NH4Cl). Các mẫu đều nung ở 5000, giá trị pH của dung dịch điều chế mẫu thay đổi từ 2- 5. Hoạt tính quang xúc tác của các xúc tác hạt nano N- TiO2 được đặc trưng bởi sự giảm độ hấp thu quang của dung dịch metylen xanh (MB) dưới bức xạ UV. Kết quả trình bày ở hình 1.7 cho thấy mẫu có pH = 3 cho hoạt tính cao nhất. Các tác giả đã giải thích là sự tăng nồng độ H+ theo sự giảm pH từ 5 đến 3 hạn chế quá trình thủy phân của tiền chất Ti và do đó giảm kích thước hạt
của TiO2 – N điều chế được. Nhưng pH không thể quá thấp, pH giảm từ 3 - 2 thì
hoạt tính quang xúc tác giảm.
Hình 1.7 Hoạt tính quang xúc tác của các mẫu TiO2- N điều chế ở các pH
khác nhau: ■ 2; ● 3; ▼ 4; ▲ 5 [29]
1.2.1.2 Thành phần pha tinh thể - Kích thước hạt– Diện tích bề mặt riêng - Độ
tinh thể hóa
Pha tinh thể anatase và rutile có ảnh hưởng rất lớn đến hoạt tính xúc tác quang của TiO2. Thông thường, anatase tạo thành ở nhiệt độ thấp hơn rutile, có diện tích bề mặt riêng lớn hơn, tạo điều kiện thuận lợi cho sự hấp phụ chất phản ứng lên bề mặt chất xúc tác, vì thế nó có hoạt tính cao hơn rutile. Tuy nhiên, Hanaor và cộng sự [17] tổng kết rằng hoạt tính xúc tác quang của TiO2 không phải tăng đồng biến theo hàm lượng anatase mà nó đạt tối ưu với một tỉ lệ anatase/rutile nhất định.
Degussa P-25 (một loại xúc tác quang TiO2) được bán trên thị trường chứa hỗn hợp pha anatase và rutile. Nó được sử dụng như là một chất so sánh trong nhiều nghiên cứu. Vật liệu tinh thể nano này hình thành bởi sự nhiệt phân, gồm 80% anatase và
20% rutile. Hoạt tính quang xúc tác cao của Degussa P-25 chủ yếu do diện tích bề
mặt riêng cao của vật liệu này. Bacsa và Kiwi (trích trong [17]) cũng báo cáo rằng một hỗn hợp TiO2 quang xúc tác có chứa 70% anatase và 30 rutil%, với diện tích bề mặt riêng 72,0 m2/g thể hiện hoạt tính lớn hơn P 25-Degussa với diện tích bề mặt riêng là 49,2 m2/ g.
Bên cạnh thành phần pha tinh thể, các yếu tố như kích thước hạt, diện tích bề mặt riêng, độ tinh thể hóa của xúc tác TiO2 cũng có ảnh hưởng lên hoạt tính xúc tác quang của TiO2.
Khi kích thước của hạt TiO2 giảm, diện tích bề mặt riêng của nó sẽ cao hơn. Diện tích bề mặt riêng tăng làm cho khả năng hấp phụ chất phản ứng tăng, dẫn đến
tốc độ phản ứng quang xúc tác nhanh hơn, do đó hoạt tính quang xúc tác của TiO2
tăng. Tuy vậy, không phải hoạt tính xúc tác tăng đồng biến với việc giảm kích thước hạt, mà ứng với một phản ứng quang xúc tác cụ thể sẽ tồn tại một kích thước hạt tối ưu [11]. Wang và cộng sự (trích trong [11]) chỉ ra rằng kích thước hạt tối ưu của TiO2 để hiệu quả quang xúc tác đạt tối đa khi phân hủy cloroform là khoảng 10 nm. Họ nhận thấy hoạt tính tăng khi kích thước hạt giảm từ 21 đến 11 nm, nhưng lại giảm khi kích thước hạt giảm xuống quá 6 nm. Điều này được cho rằng khi hạt TiO2 lớn thì quá trình tái kết hợp giữa h+VB và e-CB chủ yếu diễn ra bên trong khối xúc tác và nếu làm giảm kích thước hạt sẽ làm giảm quá trình tái kết hợp này, khi đó hoạt tính xúc tác quang tăng. Nhưng khi giảm kích thước hạt quá giới hạn tối ưu thì hầu hết các h+VB và e-CB tạo ra gần bề mặt, quá trình tái kết hợp giữa h+VB và e-CB lúc này nhanh hơn các quá trình chuyển điện tử ở mặt phân cách nên hoạt tính quang xúc tác giảm.
Bên cạnh đó, hoạt tính xúc tác quang của TiO2 còn phụ thuộc vào độ tinh thể hóa. Xử lí ở nhiệt độ cao (nung) cải thiện độ tinh thể hóa của vật liệu nano TiO2. Thông thường độ tinh thể hóa cao thì hoạt tính xúc tác quang cũng cao. Tuy nhiên,
không phải xúc tác nung ở nhiệt độ càng cao thì hoạt tính càng tốt vì khi nung có thể gây ra sự kết tụ của các hạt nhỏ TiO2 và làm giảm diện tích bề mặt riêng nên có thể làm giảm hoạt tính xúc tác quang. Một số nghiên cứu [16, 29, 34] đã cho thấy rằng mẫu TiO2 nung trong khoảng 400- 5000C cho hoạt tính quang xúc tác cao nhất.
Zhu và cộng sự [16] đã khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các mẫu TiO2 nung ở
các nhiệt độ 300-6000C. Kết quả cho thấy mẫu TiO2 nung ở 4000C có hoạt tính cao nhất trong phản ứng phân hủy phenol. Khi tăng nhiệt độ nung từ 400-8000, diện tích bề mặt riêng giảm, có sự chuyển pha dần dần từ anatase sang rutile nên hoạt tính
quang xúc tác của các mẫu TiO2 giảm. Huang và cộng sự [29] cũng đã khảo sát ảnh
hưởng của nhiệt độ nung lên hoạt tính xúc tác quang của các mẫu TiO2-N ở nhiệt độ từ 300 – 7000C dưới bức xạ UV. Kết quả cho thấy hoạt tính quang xúc tác của các mẫu TiO2-N tăng khi tăng nhiệt độ nung từ 300 – 5000C, nhưng giảm khi nhiệt độ nung tăng từ 500 – 7000C. Mẫu nung ở 5000C có hoạt tính cao nhất. Kết quả này được giải thích tương tự như Zhu [16].