Chỉ tiêu Chitosan 1 Chitosan 2 Chitosan 3
Màu sắc Trắng, sáng Trắng sáng Trắng đục
Trạng thái Dạng vảy Dạng vảy, mịn Dạng vảy
Protein (%) 0,4 ± 0,03 0,5 ± 0,02 1,2 ± 0,2 Tro (%) 0,5 ± 0,07 0,5 ± 0,07 1,7 ± 0,3 Độ ẩm (%) 13,1 ± 0,1 13,8 ± 0,2 13,1 ± 0,4 Độ deacetyl (%) 93,1 ± 0,3 93, 5 ± 0,7 82,1 ± 0,3 Độ tan (%) 97,7 ± 0,2 99,6 ± 0,1 98,1 ± 0,3 Độ nhớt (cps) 639 ± 13,7 1.063 ± 36,2 514 ± 15 Độ đục (NTU) 15,6 ± 0,6 12,3 ± 0,8 24,9 ± 2,6
Chitosan 1, 2 theo phương pháp ủ xi lô, chitin 3 theo phương pháp hóa học
Đối với sản phẩm chitosan, sự khác biệt giữa loại chitosan được sản xuất từ phương pháp ủ xi lô và chitosan được sản xuất theo phương pháp hóa học
được thể hiện khá rỏ qua độ nhớt của chitosan. Ở phương pháp hóa học thông thường độ nhớt chỉ đạt 514 cps trong khi đó đối với chitosan theo phương pháp ủ xi lô độ nhớt đạt cao nhất là 1.063 cps. Sự khác biệt này đã chứng minh được rằng có sự cắt mạch rất lớn trong các công đoạn của quá trình sản xuất chitin. Kết quả này là phù hợp với kết luận cho rằng quá trình sản xuất chitin-chitosan bằng phương pháp hoá học có thể gây nên sự thuỷ phân polymer và làm biến đổi tính chất vật lý của chitin – chitosan (Simpson và cộng sự, 1994; Healy và cộng sự, 1994). Hơn nữa, quá trình sản xuất chitin có kết hợp phương pháp ủ xi lô và xử lý enzyme làm hạn chế một lượng lớn hóa chất sử dung. Từ kết luận này có thể cho phép chúng ta nghĩ đến một công nghệ sản xuất các loại chittin chất lượng cao bằng phương pháp sinh học (Mukku và cộng sự, 2007).
Hình 3.11. Sản phẩm chitin 1 (a), chitin 2 (b) sản xuất theo phương pháp ủ xi lô
Hình 3.12. Sản phẩm chitosan 1 (a), chitosan 2 (b) sản xuất theo phương pháp ủ xi lô
a b
3.7. ĐÁNH GIÁ SƠ BỘ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM NƯỚC THẢI CỦA
QUI TRÌNH Ủ XI LÔ VÀ P HƯƠNG PHÁP HÓA HỌC ĐANG SỬ DỤNG.
Tiến hành thu hồi nước thải của qui trình ủ xi lô phân tích các chỉ tiêu môi trường. Đồng thời lấy kết quả thanh tra liên ngành năm 2008 tỉnh Cà Mau, về môi trường của 11 doanh nghiệp có các chỉ tiêu môi trường và qui mô trung bình của 11 cơ sở sản xuất chitin, chọn doanh nghiệp Quốc Bình (QL 1A, phường 6, TP . Cà Mau) làm cơ sở so sánh. Tỷ lệ nước dùng để rửa phải tương đương với qui trình hóa học 210 – 250m3/1 tấn chitin, như vậy nước rửa thu hồi của qui trình tương đương 10 lít nước/kg nguyên liệu đầu vỏ tôm, kết quả thể hiện ở Bảng 3.17. 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Ủ xi lô Hóa học TCVN H a m g lư ợ n g ( m g /l ) SS BOD5 COD ∑N ∑P
Hình 3.13. So sánh các chỉ tiêu môi trường cơ bản của nước thải của qui trình ủ xi lô và qui trình hóa học theo TCVN
Kết quả phân tích Hình 3.13 cho thấy đối với mẫu nước thải thu từ qui trình ủ xi lô có hàm lượng chất lơ lửng (SS) giảm hơn 89,6%, BOD5 giảm 96,4%, COD giảm 92,7%, N tổng giảm 90,2%, P tổng giảm 93,9% so với phương pháp hóa học. Tuy nhiên nước thải của qui trình sản xuất ủ xi lô còn một vài chỉ tiêu vượt mức tiêu chuẩn cho phép (tiêu chuẩn TCVN 76485-2007 cột B), nhưng so với qui trình sản xuất hóa học hiện nay thì nước thải của qui trình sản xuất ủ xi lô thấp hơn rất nhiều lần, đây là cơ sở để giảm thiểu ảnh hưởng môi trường rất đáng kể, đồng thời khi đưa vào hệ thống xử lý nước thải sẽ giảm được chi phí và thời gian xử lý.
3.8. ĐÁNH GIÁ SƠ BỘ HIỆU QUẢ KINH TẾ
Bảng 3.19. Kết quả cân bằng vật chất qui trình tối ưu sản xuất chitin, chitosan bằng phương pháp ủ xi lô cho 100 kg nguyên liệu đầu vỏ tôm
Đầu vào Đầu ra
Nguyên liệu đầu vỏ tôm 100 kg
Acid lactic 4,3 lít NaOH 30 kg Chitin 4 kg HCOOH 1 lít Rỉđường 10 kg Enzyme 0,1 lít Chitosan 2,8 kg Muối 1 kg Kali sorbat 0,2 kg Chitosan 0,1 kg Dịch ủ 86 lít
Bảng 3.20. Chi phí thực nghiệm sản phẩm chitosan (tính trên 1kg chitosan) sản xuất theo phương pháp thông thường sản xuất theo phương pháp thông thường
STT Nguyên vật liệu Đơn vị Số lượng Đơn giá (đ) Thành tiền(đ) 1 Vỏ tôm Sú Kg 35 2.000 70.000 2 HCl Kg 33 6.000 198.000 3 NaOH Kg 15 11.000 165.000 Tổng cộng 433.000
Bảng 3.21. Chi phí thực nghiệm sản phẩm 1kg chitosan 1*
STT Nguyên vật liệu Đơn vị Số lượng Đơn giá (đ) Thành tiền (đ)
1 Vỏ tôm Sú Kg 35 2.000 70.000 2 HCl Lít 4 6.000 24.000 3 NaOH Kg 10,5 11.000 115.500 4 HCOOH Lít 0,35 80.000 28.000 5 Rỉ đường Kg 3,5 3.000 10.500 6 Enzyme Lít 0.03 600.000 18.000 7 Kali sorbat Kg 0,07 175.000 12.000 8 Chitosan Kg 0,035 500.000 17.500 9 Muối Kg 0.35 1.000 350 Tổng cộng 295.500
*Chitosan 1: sản xuất bằng chitin khử khoáng bằng HCl
Bảng 3.22. Chi phí thực nghiệm sản phẩm chitosan 2* (tính trên 1kg chitosan) sản xuất ủ xi lô và deacetyl NaOH 70% chitosan) sản xuất ủ xi lô và deacetyl NaOH 70%
STT Nguyên vật liệu Đơn vị Số lượng Đơn giá (đ) Thành tiền (đ)
1 Vỏ tôm Sú Kg 35 2.000 70.000 2 Acid lactic Lít 1,5 100.000 150.000 3 NaOH Kg 10,5 11.000 115.500 4 HCOOH Lít 0,35 80.000 28.000 5 Rỉ đường Kg 3,5 3.000 10.500 6 Enzyme Lít 0,03 600.000 18000 7 Kali sorbat Kg 0,07 175.000 12.000 8 Chitosan Kg 0,035 500.000 17.500 9 Muối Kg 0,35 1.000 350 Tổng cộng 421.500
Qua kết quả tính toán chi phí trên ta thấy quá trình ủ xi lô và sử dụng enzyme để khử tiếp protein làm giảm rất lớn lượng hóa chất HCl, NaOH. Giá thành sản xuất 1 kg chitosan giảm 11.500 đến 137.500 đồng so với phương pháp hóa học. Như vậy, chitosan sản xuất theo phương pháp ủ xi lô đã hạ thấp được giá thành sản phẩm cũng như tăng chất lượng của thành phẩm. Một mặt rất tích cực của phương pháp ủ xi lô là có thể tận dụng được hàm lượng protein, khoáng chất và một số chất khác trong thành phần của dịch ủ (86%/nguyên liệu đầu vỏ tôm) để chế biến thức ăn gia súc, gia cầm, làm tăng hiệu quả kinh tế đồng thời hạn chế được việc sử dụng nhiều hoá chất gây ô nhiễm môi trường, giảm tải và tăng hiệu quả rất lớn cho công đoạn xử lý nước thải.
ĐỀ XUẤT CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
CHITOSAN BẰNG PHƯƠNG PHÁP Ủ XI LÔ
HCOOH 1/100 (w/w) = 3 ngày NaCl/ phế liệu: 1/100 (w/w) Rỉ đường/phế liệu: 10/100 (w/w) Kali sorbat 0,2% Chitosan 0,1% Enzyme alcalase 0,2% = 6 giờ Nhiệt độ 550C Loại tạp chất Ép Rửa sạch Rửa sạch, phơi hoặc sấy khô [NaOH] =70% =8giờ, 80oC NaOH 70%/ Chitin ướt: 5/1 (v/w) Thu hồi dịch ủ xi lô – Sử dụng bổ sung thức ăn gia súc, gia cầm Acid lactic 3% = 12 giờ Nhiệt độ phòng Ủ xi lô Khử protein Khử khoáng Chitin Deacetyl Chitosan Nguyên liệu đầu tôm
KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT Ý KIẾN KẾT LUẬN
Qua kết quả nghiên cứu chúng tôi rút ra các kết luận sau:
1. Đầu, vỏ tôm sú nuôi quảng canh tại Cà Mau có thành phần chitin 19,1%, protein 45,6%.
2. Chế độ tối ưu của công đoạn ủ xi lô được xác định như sau: tỷ lệ HCOOH/phế liệu là 1% (v/w), tỉ lệ rỉ đường/phế liệu là 10% (v/w), thời gian ủ là 3 ngày. Ở chế độ ủ xi lô tối ưu này kết quả thu được:
- Hiệu suất khử protein và khoáng lần lược là 84,4% và 66,9%. - Hàm lượng protein, khoáng còn lại là 11,8% và 15,5%.
3. Hàm lượng protein còn lại trong mẫu khử protein bằng alcalase là 0,9%. 4. Sau 12 giờ khử khoáng, hàm lượng khoáng còn lại trong mẫu xử lý bằng
HCl 2% là 0,8%, acid lactic 3% là 1%.
5. Qui trình kết hợp ủ xilô cho phép thu được sản phẩm chitin, chitosan có chất lượng tốt, đặc biệt chitosan có độ nhớt cao.
6. Ngoài ra, qui trình này tạo ra một sản phẩm khác đó là dịch ủ xilô. Dịch ủ thu hồi có hàm lượng protein cao, chứa đầy đủ các acid amin thiết yếu. Các chỉ tiêu vi sinh đều đạt yêu cầu cho việc bổ sung hoặc chế biến thức ăn gia súc, gia cầm.
7. Mức độ ô nhiễm của nước thải sản xuất theo phương pháp ủ xi lô thấp hơn rất nhiều lần so với qui trình sản xuất hóa học truyền thống, hàm lượng chất lơ lửng (SS) giảm hơn 89,7%, BOD5 giảm 96,4%, COD giảm 92,7%. Như vậy, qui trình sản xuất chitin, chitosan bằng phương pháp ủ xi lô thu được chitin, chitosan, dịch ủ đạt chất lượng cao. Hạn chế hóa chất sử dụng nên giảm tải được mức độ ô nhiễm môi trường đồng thời giảm chi phí xử lý. Qui trình sản xuất này thân thiện với môi trường, đây là mặt tích cực nhất mà toàn xã hội đang quan tâm.
MỘT SỐ ĐỀ XUẤT
1. Từ kết quả đạt được, tiếp tục triển khai thí nghiệm theo phương pháp ủ xi lô ở qui mô lớn hơn (100 kg/mẻ).
2. Nghiên cứu ứng dụng dịch ủ xi lô cho thức ăn gia súc, gia cầm hoặc các đối tượng nuôi thủy sản có giá trị cao.
3. Nghiên cứu các biến đổi của dịch ủ xi lô trong quá trình bảo quản.
4. Nghiên cứu tác động môi trường của qui trình ủ xi lô ở qui mô sản xuất lớn hơn.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng việt
1. Bộ Nông nghiệp & phát nông thôn, Bộ Thủy sản, Báo cáo tổng kết năm 2006-2007- 2008.
2. Chương trình chế biến và xuất khẩu thủy sản tỉnh Cà Mau đến năm 2010 và 2015.
3. Lê Thanh Cường (2006), Nghiên cứu điều kiện xử lý hoá học phế liệu tôm đã qua công đoạn khử protein bằng enzyme Protamex trong công
nghệ sản xuất chitin, Đại học Thủy Sản, Nha Trang.
4. Nguyễn Hữu Dũng (2005), Tận dụng phế liệu tôm, Dự án cải thiện chất lượng và xuất khẩu thuỷ sản SEAQID, Nhà xuất bản Nông Nghiệp, Hà Nội.
5. Nguyễn Việt Dũng (1999), Nghiên cứu sự biến đổi của tôm sau khi chết và phương pháp bảo quản tôm nguyên liệu, Luận án Tiến sĩ kỹ thuật, Trường Đại học Kỹ thuật TP. Hồ Chí Minh
6. Hà Văn Hùng (2006), Nghiên cứu thu hồi hỗn hợp Protein-Astaxanthin trong dịch thải của quy trình sản xuất Chitin từ phế liệu tôm, Đại học Thủy Sản, Nha Trang.Trần Thị Luyến (2004), Báo cáo tổng kết dự án sản
xuất thử nghiệm cấp bộ sản xuất Chitin, Chitosan từ phế liệu chế biến thuỷ
sản, Mã số B2002-33-01-DA.
7. Lê Văn Liễn (2001), Kỹ thuật chế biến, bảo quản sản phẩm phụ giết mổ và hải sản làm thức ăn chăn nuôi,Tài liệu tập huấn về chế biến, bảo quản và sử dụng sản phẩm nông nghiệp và thủy sản làm thức ăn chăn nuôi, Viện chăn nuôi.
8. Trần Thị Luyến - Đỗ Minh P hụng - Nguyễn Anh Tuấn (2003), Sản xuất
các chế phẩm kỹ thuật và y dược từ phế liệu thuỷ sản, Nhà xuất bản Nông nghiệp, Hà Nội. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
9. Trần Thị Luyến (2004), Báo cáo tổng kết dự án sản xuất thử nghiệm cấp bộ
sản xuất Chitin, Chitosan từ phế liệu chế biến thuỷ sản, Mã số B2002-33- 01-DA.
10.Trần Thị Luyến, Đỗ Minh Phụng, Nguyễn Anh Tuấn (2004), Sản xuất
các chế phẩm kỹ thuật và y dược từ phế liệu Thuỷ sản – NXB Nông nghiệp.
11.Trần Thị Luyến, Công nghệ chế biến sản phẩm lên men, NXB Nông nghiệp, tr.120-123.
12.Trần Thị Luyến và cộng sự (2003), Nghiên cứu sản xuất Chitosan bằng
enzyme papain, Tạp chí KHCN Thuỷ sản, Đại học Thuỷ sản, số 1, tr.3-8. 13.Trần Thị Luyến và cộng sự (2003), Nghiên cứu sản xuất Chitosan từ vỏ
tôm sú bằng phương pháp hoá học với một công đoạn xử lý kiềm, Tạp chí KHCN Thuỷ sản, Đại học Thuỷ sản, số 5, tr.18-20.
14.Trần Thị Luyến - Đỗ Minh P hụng - Nguyễn Anh Tuấn (2003), Sản xuất
các chế phẩm kỹ thuật và y dược từ phế liệu thuỷ sản, Nhà xuất bản Nông nghiệp, Hà Nội.
15.Trần Thị Luyến - Đỗ Minh P hụng (1996), Công nghệ chế biến tổng hợp- tập 3, Đại học Thủy sản.
16. Nguyễn Văn Ngoạn (1995), Nghiên cứu công nghệ tổng hợp sử dụng
phế thải trong sản xuất tôm đông lạnh xuất khẩu, Đề tài KN – O4 – 17, Viện nghiên cứu Hải sản, Hải P hòng.
17. Lương Đức Phẩm (2004), Công nghệ vi sinh vật, NXB Nông nghiệp Hà Nội.
18.Nguyễn Hữu Tào, Lê Văn Liễn, Bùi Văn Chính, Vũ Chí Cương, Kỹ
thuật chế biến, bảo quản và sử dụng nguồn phụ phẩm nông nghiệp và hải sản làm thức ăn chăn nuôi, Viện Chăn Nuôi.
19.Đồng Thị Thanh Thu (1999), Sinh hóa ứng dụng, Tủ sách Đại học Khoa Học Tự Nhiên, TP. Hồ Chí Minh.
20. Trang sĩ Trung (2008), Đánh giá chất lượng sản phẩm và hiệu quả môi trường của qui trình sản xuất chitin cải tiến kết hợp enzyme, Tạp chí Khoa học-Công nghệ Thủy sản - 4/2008.
Tài liệu tiếng Anh
21.AOAC, 1990. Official Method of Analysis, 15th ed. Arlington, VA: Association of Official Analytical Chemists.
22.Asbjorn Gildberg, Even Stenberg (2000), A new process for advanced utilisention of shrimp waste.
23.Box, G.E.P., Behnken, D.W., 1960. Some new three level designs for the study of quantitative variables. Technometrics 2, 455–475.
24.Brower C. K., Hietala K. A., (2008) Acidification methods for stabilization and storage of salmon by - products. Journal of Aquatic Food product technology, Vol. 17 (4).
25.Jose Marcelino Oliverira Cavalheiro, Erivvelto Oliverrade Souza, Pushkar Singh Bora, Untilization of shrimp industry waste informulation of tilapia (Oreochromic niloticus linnaeus) feed, Bioresource Technology 98 (2007), 602-606.
26.Lia Ferraz de Arruda, Ricardo Borghesi and Marília Oetterer, Use of fish waste as silage - a review, Vol.50 (2007), 879-886.
27.Luis A. Cira, Sergio Huerta, George M. Hall, Keiko Shirai (2001), Pilot scale lactic acid fermentation of shrimp waste for Chitin recovery, pp.2-7. 28.Maria de Lurdes Enes Dapkevicius, Irineu Batista, M. J. Robert Nout, Frank M. Rombouts & Jacques H. Houben, Lipid and protein changes during the ensilage of blue whiting ( Mircomesistius poutassou Risso) by acid and biological methods, Food Chemistry, Vol.63 (1998), 97-102. 29.Mukku Shrinivas Rao, Willem F Stevens (2002), Chitin production by
Lactobacillus fermentation of shrimp biowaste in a drum reactor and its chemical conversion to Chitosan, pp.3-8.
30.Nesreen Samir Mahmoud, Abdelkader Ghaly (2006) “Unconventional dermineralization of crustacean waste for the production of chitin”
31.Pratya Charoenvuttitham; John Shi; Gauri S. Mittal-Canada “Chitin extraction from black tiger shrimp waste using organic acids”
32.Rao, Mukku Shrinivas and Stevens, Willem F. (2005a) Chitin production by Lactobacillus fermentation of shrimp biowaste in a drum reactor and its chemical conversion to chitosan. Journal of Chemical Technology & Biotechnology, 80, 1080-1087 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
33.Rao, Mukku Shrinivas and Stevens, Willem F. (2005b) Fermentation of Shrimp Biowaste under Different Salt Concentrations with Amylolytic and Non-Amylolytic Lactobacillus Strains for Chitin Production. Food Technol. Biotechnol., 44(1), 83-87.
34.Rose Meire Vidotti, Elisabete Maria Macedo Viegas, Dalton José Carneiro, Amino acid composition of processed fish silage using different raw materials, Animal Feed Science and Technology 105 (2003), 199-204.
35.Simpson, B. K., Gagne, N. and Simpson, M. V. (1994) Bioprocessing of chitin and chitosan, in Fisheries Processing Biotechnological applications, (ed A. M. Martin), Chapman & Hall, London, p. 162.
36.Tomas James Rees (1997), The Development Of A Novel Antifungal Silage Inoculant, Doctoral Research Thesis, Caranfield University Biotechnology Centre, UK, In Collaboration With The Ecosyl Products Ltd (Formerly Zeneca Bioproducts), pp.8-15.
PHỤ LỤC Phụ lục I.
Bảng 3.2.a. Sự biến đổi pH ủ xilô theo tỷ lệ HCOOH, HCOOH/HCl, HCl Tỷ lệ acid 0 h 1/4 h 12 h 24 h 36 h 48 h 60 h 72 h 0% HCOOH 7,2 7,4 7,0 7,0 7,4 7,2 7,2 7,4 0,5% HCOOH 7,2 4,0 5,9 5,7 5,3 5,3 5,3 5,4 1% HCOOH 7,2 3,9 6,0 5,6 6,0 6,6 6,8 6,9 1,5% HCOOH 7,2 3,8 5,1 5,4 5,6 5,7 6,0 5,6 2% HCOOH 7,2 3,7 4,6 5,1 5,1 5,5 4,7 4,6 0,1% HCOOH + 0,15% HCl 7,2 4,6 6,4 6,8 6,9 7,0 7,1 7,0 0,3%HCl 7,2 4,7 6,3 6,6 6,9 7,0 7,0 7,0
Bảng 3.2.b. Hàm lượng acid tổng, đạm NH3, acid amin theo tỷ lệ HCOOH
Chỉ tiêu 0% 0,5% 1% 1,5% 2%
Acid tổng (g/l) 0,3 ± 0,02 0,6 ± 0,09 0,8 ± 0,07 1,0 ± 0,08 1,1± 0,10 Đạm NH3 (g/l) 14,5 ± 0,40 12,8 ± 0,20 8,9 ± 0,30 8,4 ± 0,20 7,8 ± 0,10 Acid amin (g/l) 4,2 ± 0,20 6,7 ± 0,30 10,1 ± 0,30 10,4 ± 0,40 12,3 ± 0,60
Bảng 3.3. Hàm lượng protein, khoáng, ẩm HCOOH, HCOOH/HCl, HCl Chỉ tiêu phân tích Tỷ lệ HCOOH (%) Protein (%) Khoáng (%) Ẩm (%) 0 26,2a ± 0,51 28,7a ± 0,27 7,7b ± 0,70