DDT là một trong những loại hóa chất BVTV phổ biến trên thế giới được sử dụng nhằm kiểm sốt cơn trùng truyền bệnh và bệnh sốt rét. Dữ liệu hiện có về sản xuất DDT trên tồn cầu cho thấy sự sụt giảm 32%, từ 5144 xuống còn 3491 tấn thành phần hoạt tính mỗi năm. Tương tự, việc sử dụng DDT trên tồn cầu để kiểm sốt bệnh sốt rét và bệnh leishmaniasis, đã giảm 30% trong giai đoạn 2001 – 2014, từ 5388 còn 3772 tấn/năm. Cho đến nay, Ấn Độ là nhà sản xuất và sử dụng DDT lớn nhất. Một số quốc gia khác đã ngừng sử dụng DDT, tuân theo Công ước hoặc để đáp ứng với sự kháng DDT ở dịch sốt rét. Đã đạt được nhiều tiến bộ trong việc thiết lập hoặc sửa đổi các biện pháp pháp lý quốc gia về DDT, với phần lớn các quốc gia được cho là đã áp dụng các biện pháp cấm hoặc hạn chế việc sản xuất, nhập khẩu, xuất khẩu và sử dụng DDT [24]. Những hạn chế trong việc đạt được các mục tiêu của
Công ước Stockholm liên quan đến DDT bao gồm những thiếu sót lớn trong việc báo cáo định kỳ của các Bên tham gia Công ước Stockholm.
Do vậy việc nghiên cứu ảnh hưởng của các hóa chất BVTV trong các mơi trường khác nhau là điều cấp bách để bảo vệ con người và môi trường tự nhiên.
1.2.1.2. Các nghiên cứu dư lượng thuốc trừ sâu trong môi trường và sinh vật trên thế giới
Trong môi trường nước dư lượng hóa chất BVTV đã được nghiên cứu từ những thập niên cuối thế kỷ 20. Những nghiên cứu này tập trung trên các lưu vực sông chịu ảnh hưởng của sản xuất nông nghiệp ở một số quốc gia trên thế giới. Wang và cộng sự nghiên cứu nước mặt ở sông Yongdingxin, Trung Quốc đã ghi nhận nồng độ của OCPs vào mùa xuân khá giống với mùa hè trung bình là 7,69 ng/L [25]. Điều này được giải thích do sử dụng OCPs rộng rãi trong lịch sử thông qua các hoạt động nông nghiệp và sản xuất thuốc trừ sâu công nghiệp lớn trong khu vực. Ở biển Bắc Nam Trung Quốc, nghiên cứu của Ya và cộng sự cho thấy nồng độ trung bình của ΣHCH trong nước của 4 mùa xuân, hạ, thu, đông lần lượt là 1,6; 3,0; 3,2 và 2,5 ng/L; tương tự ở biển đơng Trung Quốc có giá trị là 0,65; 1,4; 2,9 và 1,6 ng/L [26]. Một nghiên cứu khác của Adeyinka và cộng sự trong nước sông Msunduzi, Nam Phi cho thấy nồng độ OCPs vào mùa đông dao động từ 21,02– 183,88 ng/mL và mùa xuân 21,55–277,07 ng/mL [27]. Ngoài ra, nồng độ OCPs trong các mẫu nước được phân tích ở sơng Kuja Catchment, Kenya, Đơng Phi trong mùa khơ là 0,01 – 0,03 µg/L cao hơn trong mùa mưa 0,006 – 0,023 µg/L [28]. Hashmi và cộng sự báo cáo ở sông Tapi, Ấn Độ vào mùa hè nước bị ô nhiễm nặng bởi endosulfan với giá trị cao nhất 37,56 µg/L ảnh hưởng đến hệ sinh thái của dịng sơng, trong khi mùa đơng có giá trị cao nhất 5,43 µg/L [29]. Điều này cho thấy nước sơng là nơi ơ nhiễm hóa chất BVTV nặng nề và tiếp nhận nguồn nước thải từ các ngành công nghiệp sản xuất hóa chất BVTV nằm gần khu vực nghiên cứu. Hơn nữa, các vùng đất gần đó được sử dụng cho các hoạt động nơng nghiệp có thể là nguyên nhân của một lượng lớn hóa chất BVTV trong các mẫu nước.
Trầm tích sơng đóng vai trị là nơi tích tụ tạm thời hoặc lâu dài đối với nhiều loại hóa chất BVTV, đồng thời là nguồn ô nhiễm đối với sinh vật thủy sinh. Hóa chất BVTV phát hiện có thể được lan truyền thơng qua dịng chảy bề mặt, bay hơi, cuối cùng tích tụ và lắng đọng trong trầm tích. Hệ thống sơng Thượng Hải được báo cáo
nồng độ ∑OCPs trong trầm tích với giá trị trung bình là 17,91 µg/kg dao động từ 7,90 – 30,21 µg/kg vào mùa đơng và trung bình là 15,45 µg/kg dao động từ 5,53 – 32,67 µg/kg vào mùa hè [30]. Theo nghiên cứu của Nyaundi và cộng sự, mức OCP trong trầm tích sơng Kuja Catchment, Kenya ở tất cả các vị trí lấy mẫu trong mùa khơ là 0,73 – 17,431 µg/kg thấp hơn mùa mưa là 3,634 – 26,47 µg/kg và vào mùa đơng cao hơn so với mùa xuân với giá trị dao động lần lượt là 464,65–3773,66 µg/kg và 605,29–3534,97 µg/kg [28]. Một nghiên cứu khác trong trầm tích ở sơng Niger, Gurara nồng độ OCPs vào mùa khơ là 3998 µg/kg dao động từ 2795 – 6070 µg/kg và
mùa mưa là 1647 µg/kg dao động từ 1083 – 2384 µg/kg [31]. Naggar và cộng sự đã ghi nhận hầu hết các địa điểm nghiên cứu trầm tích ở ven biển Địa Trung Hải có nồng độ OCPs thấp hơn nhiều so với giới hạn quy định [32]. Các mức dư lượng có trong trầm tích thể hiện mối nguy hiểm tiềm ẩn đối với sức khỏe con người, động vật và môi trường nên cần phải giám sát liên tục các vùng nước này.
Các loại hóa chất BVTV khơng những gây ơ nhiễm nước và trầm tích mà cịn ảnh hưởng tới nhiều sinh vật khác trong mơi trường. Sự độc hại của hóa chất BVTV có thể xuất hiện trên cả các loài sinh vật từ bậc thấp đến bậc cao; ví dụ từ vi tảo đến thực vật bậc cao, hay các loài động vật từ vi sinh vật khơng xương sống đến các lồi cá. Điều đó cho thấy rằng hóa chất BVTV có ảnh hưởng mạnh mẽ đến mơi trường nước và các loài thủy sinh vật. Nồng độ OCPs trong cơ của cá bống tượng vàng có giá trị 264 µg/kg và trong cơ của cá đối xám từ Sivuchya Cove là 88 µg/kg [33]. OCPs ở sơng Warri, Nigeria có nồng độ trung bình 0,0035 mg/kg dao động từ 0,0022
– 0,0048 mg/kg ghi nhận ở cá A. baremoze, ở cá S. bastiani là 0,0048 mg/kg dao động từ 0,0046 – 0,0049 mg/kg. Nồng độ trung bình của OCPs ở các cửa sơng Swartkops và Sundays, Nam Phi ghi nhận ở các lồi cá là khác nhau. Trong mang cá P. commersonnii là 243,0 µg/kg, dao động từ BDL – 2429 µg/kg và trong cơ là 83,8
µg/kg từ BDL – 528,3 µg/kg, trong khi đó mang của cá M. cephalus là 80,7 µg/kg dao động từ 15,2 đến 787,1 µg/kg và trong cơ là 45,7 µg/kg, dao động từ 12,9 – 273,9 µg/kg, kết quả chứng tỏ mang cá có nồng độ OCP cao hơn so với các mô cơ [34]. OCPs cao nhất trong các mẫu cá nước lợ của sơng Nigeria là 4302 µg/kg, dao động 2237 – 6368 µg/kg được phát hiện ở lồi Drapane africana, trong khi nồng độ thấp nhất là 2320 µg/kg, dao động 1006 – 3288 µg/kg ghi nhận ở cá Mochokus
galloprovincialis ở biển Adriatic cho thấy nồng độ của α-endosulfan <giới hạn định
lượng (LOQ) – 2,8 µg/kg và β-endosulfan <LOQ – 4,9 µg/kg với giá trị rất thấp ở tất cả các địa điểm có nồng độ dưới LOD (giới hạn phát hiện) tại 17 vị trí [36]. Một nghiên cứu khác trên loài vẹm Địa Trung Hải Mytilus galloprovincialis ở vịnh Saldanha, Nam Phi cho thấy giá trị dieldrin dao động từ KPH – 8,46 µg/kg , endosulfan KPH – 2,84 µg/kg và 4,4-DDD từ 0,67 – 0,86 µg/kg [37].
OCPs được sử dụng cho mục đích kiểm sốt sốt rét và nơng nghiệp có thể xâm nhập vào vùng nước ven biển, do đó làm tăng độc tính của OCP đối với cá và nhuyễn thể hai mảnh vỏ. Nhận định này được chứng minh bởi nghiên cứu của Teklu và cộng sự ở Ethiopia khi tiến hành đánh giá độc tính của hóa chất BVTV endosulfan lên D.
magna đã ghi nhận giá trị EC50 ở 48 giờ và 96 giờ lần lượt là 356 (n = 20) và 54 (n = 2) µg/L [38]. Lewis và cộng sự cho thấy giá trị LC50 trên cá và EC50 trên D. magna của endosulfan lần lượt là 2 μg/L và 440 μg/L, dieldrin 12 μg/L và 25 μg/L, β-HCH 300 μg/L và 5000 μg/L μg/L, heptachlor 70 μg/L và 420 μg/L [39]. Các sinh vật thủy sinh sẽ tiếp xúc với các nồng độ khác nhau của hóa chất BVTV và biểu hiện mức độ ảnh hưởng độc hại khác nhau. Vì vậy, đánh giá rủi ro liên quan cũng nên xem xét trong các mơ hình phơi nhiễm hóa chất BVTV. Theo nghiên cứu của Dar và cộng sự đánh giá độc tính của endosulfan trên cá chép Carassius carassius có giá trị LC50
(khoảng tin cậy 95%) ở 24, 48, 72 và 96 giờ lần lượt là 0,215 (0,158–0,272); 0,15 (0,112–0,191); 0,095 (0,075–0,114) và 0,070 (0,046–0,093) mg/L [40]. Ngoài ra, Mugni và cộng sự cũng đánh giá độc tính của endosulfan trên cá C.
decemmaculatus và loài giáp xác H. curvispina ước tính LC50 ở 48 giờ với khoảng tin cậy 95% lần lượt là 1,8 (1,6 – 2,1) µg/L và 16,4 (15,1 – 17,7) µg/L [41]. Dựa trên so sánh với dữ liệu độc tính đối với các lồi sinh vật khác cho thấy nhuyễn thể hai mảnh vỏ là một trong những lồi nhạy cảm với nhiều chất gây ơ nhiễm và thường được sử dụng là sinh vật mơ hình cho đánh giá độc tính.
1.2.1.3. Các phương pháp sử dụng để đánh giá độc tính của thuốc trừ sâu trên thế giới
Trên thế giới có nhiều phương pháp được sử dụng để đánh giá độc tính của các tác nhân gây độc như kỹ thuật hiển vi điện tử quét nhằm xác định sự thay đổi cấu trúc bề mặt, kỹ thuật RT-PCR dùng để xác định sự biến đổi gen của sinh vật,... tùy theo từng mục đích nghiên cứu để lựa chọn phương pháp phù hợp. Khi xác định sự hình thành
micronucleus trong hồng cầu của cá Carassius carassius, kỹ thuật SEM chỉ ra rằng nồng độ endosulfan đã ảnh hưởng đến vật liệu di truyền bằng cách hấp thụ qua biểu mô mang [40]. Lee và cộng sự cũng sử dụng phương pháp SEM để quan sát cấu trúc tinh thể và hạt nano của bề mặt vỏ hàu, kết quả cho thấy cấu trúc vỏ sắc nét và lớn hơn trong mẫu ở giai đoạn đầu so với giai đoạn nhiệt độ cao, mẫu tù và nhỏ hơn ở giai đoạn cuối [42].
Kỹ thuật RT-PCR định lượng đã được chứng minh là một công cụ nhanh và nhạy để nghiên cứu biểu hiện khác biệt của các gen. Moon và cộng sự đã nghiên cứu trên phôi cá ngựa vằn Danio rerio phơi nhiễm với endosulfan trong 3 ngày với nồng độ 400, 800 và 1200 µg/L. Kết quả cho thấy mười hai gen trong phôi đã thay đổi quá trình sinh tổng hợp axit béo sau khi tiếp xúc với endosulfan [43]. Mức độ biến đổi mRNA của P-glycoprotein trong sò điệp Chlamys farreri (Cf-Pgp) khi tiếp xúc với endosulfan ở các nồng độ 0; 0,05; 0,5 và 5 µg/L cũng được Miao và cộng sự phân tích bằng kỹ thuật RT-PCR. Khơng có sự khác biệt đáng kể giữa các mẫu nước biển và mẫu DMSO. Mức mRNA Cf-Pgp trong các nhóm phơi nhiễm endosulfan nồng độ 0,5 và 5 μg/L đã tăng đáng kể 1,28 và 1,33 lần ở 12 giờ (p < 0,05) và khơng có sự khác biệt đáng kể với mẫu đối chứng ở 96 giờ (p < 0,05) [44]. El Megid và cộng sự đã nghiên cứu trên cá
Mugil capito ở Ai Cập và nhận định rằng kết quả biểu hiện gen chỉ ra những nhận định
chắc chắn về điều kiện sinh học và thông tin về việc cá có tiếp xúc với chất gây ơ nhiễm hay khơng. Do đó, tác động của dư lượng hóa chất BVTV đối với mức độ biến đổi gen, yếu tố tăng trưởng như insulin 1 (IGF-1) và cytochrome P4501A (CYP1A) đã được nghiên cứu bằng cách sử dụng RT-PCR [45].
1.2.2. Tình hình nghiên cứu và hiện trạng sử dụng hóa chất BVTV ở Việt Nam
1.2.2.1. Hiện trạng sử dụng hóa chất BVTV ở Việt Nam
Năm 1957, hóa chất BVTV được sử dụng ở Việt Nam khoảng 100 tấn/năm và những năm gần đây đã tăng lên đáng kể cả về khối lượng lẫn chủng loại. Số lượng hóa chất BVTV được sử dụng dao động trong khoảng 20.300 tấn đến 48.288 tấn từ năm 1991–2004 [46] và tăng mạnh đến 103.612 tấn ở năm 2012 và 116.582 tấn năm 2014 [47] (Hình 1.7).
Lượng thuốc BVTV nhập khẩu ( x 103tấn) 140.0 120.0 100.0 80.0 60.0 40.0 20.0 0.0 0 2010 2011 2012 2013 2014 Năm
Tổng khối lượng Thuốc trừ bệnh Thuốc trừ sâu Thuốc trừ cỏ
Hình 1. 7. Tình hình nhập khẩu hóa chất BVTV ở Việt Nam giai đoạn 2010 – 2014
Hằng năm, Bộ NN&PTNT ban hành Thơng tư về Danh mục hóa chất BVTV. Thơng tư 10/2019/TT–BNNPTNT ngày 20 tháng 9 năm 2019 ban hành các danh mục hóa chất BVTV được phép sử dụng, hạn chế sử dụng, cấm sử dụng ở Việt Nam [48]. Theo đó, có đến trên 1500 hóa chất BVTV được phép sử dụng ở Việt Nam mà nhiều nhất là dùng để diệt trừ sâu hại và nấm bệnh. Số lượng hóa chất BVTV cũng tăng theo thời gian (Hình 1.8a). Trong thời gian 11 năm từ năm 2009 – 2019 số lượng thuốc trừ sâu tăng 2,33 lần, thuốc trừ bệnh tăng 2,13 lần, thuốc trừ cỏ tăng 1,56 lần, một số nhóm khác có tăng nhưng khơng nhiều. Đặc biệt trong năm 2019, số lượng thuốc trừ sâu lên đến 850 hoạt chất, chiếm 48,5% tổng số hóa chất BVTV được phép sử dụng trong nơng nghiệp ở Việt Nam (Hình 1.8b).
Năm 2019 2018 2017 2016 201 5 201 3 2012 2011 2010 2009 0 (a) Thuốc trừ cỏ (b) Thuốc trừ sâu TS Thuốc trừ bệnh 51,6 34,2 14,3 TB 48,0 37,7 14,3 TC 48,0 37,8 14,2 48,1 37,8 14,1 ST 48,1 38,0 13,9 TO 49,2 36,5 14,3 50,0 35,5 14,7 CT 50,0 34,5 15,6 TCH 48,3 34,0 17,7 46,8 33,8 19,4 HT Thuốc trừ sâu Thuốc trừ bệnh Thuốc trừ cỏ Thuốc trừ chuột
Thuốc điều hịa sinh trưởng Chất dẫn dụ cơn trùng Thuốc trừ ốc Chất hỗ trợ
0 20 40 60 80 100 0 10 20 30 40 50 60
Phần trăm Phần trăm
Hình 1. 8. Số lượng hóa chất BVTV được phép sử dụng trong nơng nghiệp ở Việt Nam
(a) từ năm 2009 – 2019; (b) năm 2019
Một số loại hóa chất BVTV, bao gồm cả DDT bị cấm sử dụng trong nông nghiệp. Tuy nhiên, các đợt bùng phát sốt rét gần đây, đặc biệt là ở vùng cao đã khiến các cơ quan quản lý vệ sinh phải tiếp tục các chiến dịch phun DDT để kiểm sốt muỗi. Hơn nữa, với q trình tự do hóa thị trường hóa chất nơng nghiệp đã có xu hướng áp dụng các loại hóa chất BVTV rẻ hơn, bao gồm các hợp chất độc hại và khó phân hủy hơn, ít phù hợp với các hướng dẫn của Cục Bảo vệ thực vật Việt Nam [49]. Việt Nam được báo cáo là một trong những quốc gia có hàm lượng DDT và các chất chuyển hóa cao nhất tại khu vực các nước đang phát triển ở Châu Á [50]. Do đó, có những lo ngại rằng một số loại OCPs bị cấm (bao gồm cả DDT) có thể được cung cấp cho nơng dân và ơ nhiễm mơi trường do tồn dư các hóa chất khó phân hủy có thể trở nên phổ biến hơn.
1.2.2.2. Các nghiên cứu dư lượng thuốc trừ sâu trong môi trường và sinh vật ở Việt Nam
Ở Việt Nam, nguồn lây nhiễm OCPs trong môi trường đã được phát hiện ở cả
miền Bắc và miền Nam của đất nước. Một số nghiên cứu về OCPs đối với nước mặt ở Việt Nam như Tịng và cộng sự thực hiện ở cửa sơng Cửa Đại ghi nhận nồng độ trung bình của HCHs trong các mẫu nước cao hơn đáng kể trong mùa mưa là 0,11 µg/L so với mùa khơ là 0,03 µg/L, nồng độ của DDT vào mùa mưa 0,13 µg/L và mùa khơ 0,08 µg/L [51]. Theo kết quả khảo sát năm 1998–1999, nồng độ trung bình của DDTs trong các sơng ở khu vực đô thị Hà Nội (sông Hồng và sông Đuống) là 43,7 ± 79,9 ng/L vào mùa khô, và 56,1 ± 65,6 ng/L vào mùa mưa [52]. Một nghiên cứu khác
cho thấy dư lượng của một số hoạt chất OCPs trên sông Hồng cũng cho kết quả tương tự [53]. Dư lượng DDT trong nước là cao nhất với giá trị là 0,32 µg/L ở mùa mưa cao hơn so với mùa khơ là 0,23 µg/L; tiếp theo là hoạt chất heptachlor với giá trị cao nhất lần lượt là 0,13 µg/L và 0,1 µg/L; và hoạt chất endrin là 0,17 µg/L và