Chất chuyển hóa và các Nhóm 1 Nhóm 2
đồng phân của DDTs Min-max TB Min-max TB
p,p’–DDT 8,3–47,8 34,5 5–79,4 25,3 o,p’–DDT 1–21,2 8,9 KPH–55,3 16,0 DDD 20,5–54 37,8 4,7–75,6 35,3 DDE 3,8–45,5 18,8 KPH–75,8 23,3 o,p’–DDT/p,p’–DDT 0,3 0,6 p,p΄–DDE/p,p΄–DDD 0,5 0,7 p,p΄– (DDT/DDD +DDE) 0,6 0,4
Thành phần của DDD trong nước mặt ở nhóm 1 và nhóm 2 thường cao hơn DDE cho thấy tổng DDTs trong nước do phân huỷ kỵ khí trong mơi trường, tỷ lệ giữa các đồng phân DDTs cũng được thể hiện trong Bảng 3.8 vì vậy DDTs tồn dư do việc sử dụng trong lịch sử.
Nhóm 1 có tỷ lệ β–HCH cao nhất 39,6% và thấp nhất là lindan 4,5% cho thấy có sự chênh lệch khá cao giữa hai thành phần này. Ở nhóm 2, δ–HCH cao nhất 38,3% và thấp nhất vẫn là lindan 8,9% (Bảng 3.9).
Các chất chuyển Nhóm 1 Nhóm 2 hóa của HCH Min-max TB Min-max TB α–HCH 3,2–71,3 26,4 3,9–75 24,1 β–HCH 7,6–84,5 39,6 KPH–78,3 28,7 δ–HCH 7,9–58,9 20,4 11,7–81,1 38,3 γ–HCH (Lindan) 1,2–26,5 4,5 KPH–33,2 8,9 α–HCH/γ–HCH 4,9 9,3 β–HCH/γ–HCH 7,4 11,7
Các ứng dụng của HCHs thương mại thường được xây dựng dưới dạng: HCH cấp kỹ thuật có chứa hỗn hợp các chất đồng phân khác nhau, chủ yếu là α–HCH từ 55
– 80%, β–HCH từ 5–14%, γ–HCH từ 8–15% và δ–HCH từ 7–16%; và lindan (gần như
nguyên chất γ–HCH) [105]. Trong số các đồng phân HCHs, γ–HCH có đặc tính diệt cơn trùng trong khi các đồng phân khác α– và β– HCH được sản xuất dưới dạng sản phẩm phụ trong quá trình sản xuất thương mại của γ–HCH hoặc lindan.
Dựa trên thành phần đồng phân của hai công thức thương mại, tỷ lệ giữa các đồng phân α– và γ– có thể được dùng để dự đoán khả năng sử dụng HCHs. Các tỷ lệ α/γ–HCH ≥ 5 chỉ ra đầu vào HCHs từ việc sử dụng HCHs kỹ thuật và tỷ lệ thấp (<1) cho thấy lindan có thể đang được sử dụng. Trong phạm vi luận án, tỷ lệ α–/γ–HCH trung bình nhóm 2 ở các mẫu nước là 9,3, tỷ lệ này phù hợp với hai thành phần đồng phân của các sản phẩm HCHs thương mại. Trong quá trình sử dụng HCH, phần lớn α– HCH được tạo ra từ HCHs kỹ thuật. Hơn nữa, sự chuyển đổi của γ–HCH thành α–HCH bằng ánh sáng mặt trời và thông qua sự phân hủy sinh học trong trầm tích có thể là một nguồn đóng góp vào sự ơ nhiễm. Do đó, lượng tồn dư của α–HCH trong môi trường cho thấy việc sử dụng HCHs kỹ thuật cũng như khả năng sử dụng HCHs trong lịch sử. Tuy nhiên, so sánh giữa các đồng phân α– HCH và các đồng phân γ– HCH cho thấy sự hiện diện của đồng phân γ–HCH trong trầm tích cao hơn so với trong nước. Vì vậy có thể kết luận rằng bên cạnh HCHs kỹ thuật, dư lượng γ–HCH cũng đến từ việc sử dụng lindan. Từ đó có thể chỉ ra rằng nguồn dư lượng HCHs trong khu vực nghiên cứu do sử dụng phối hợp của cả hai công thức thương mại HCHs. Hơn nữa, tỷ lệ α–HCH/γ–
HCH là 4,9 và β–HCH/γ–HCH là 7,4 cho thấy đồng phân γ–HCH cao do việc sử dụng HCHs gần đây.
3.2.3. Nồng độ OCPs trong trầm tích
3.2.3.1. Biến thiên theo mùa
Trầm tích sơng có thể hoạt động như nơi trữ tạm thời hoặc vĩnh viễn các chất ô nhiễm hữu cơ vi sinh đến từ các nguồn cố định và di động [106]. Vì vậy, trầm tích là một khía cạnh quan trọng xem xét tình trạng của các chất ơ nhiễm trong hệ sinh thái nước ngọt.
Dư lượng các OCPs được tìm thấy trong trầm tích năm 2017 – 2018 cũng giống như những OCPs được phát hiện trong các mẫu nước, nồng độ vào thời điểm lấy mẫu mùa mưa cao hơn đáng kể so với mùa khô được thể hiện ở Bảng 3.10 (Chi tiết xem phụ lục 6).
Bảng 3. 10. Nồng độ của OCPs (µg/kg) trong trầm tích theo hai mùa
OCPs Mùa khô Mùa mưa QCVN
43:2017/BTNMT Min-max TB Min-max TB DDTs 0,09–9,75 3,4 1,22–23,17 8,04 HCHs 0,61–5,66 2,29 1–13,15 4,51 Aldrin KPH–1,68 0,40 KPH–8,96 1,52 Phụ lục 7 Heptachlor KPH–3,44 1,01 0,22–24,9 3,58 Dieldrin KPH–2,2 0,54 KPH–1,42 0,32 Endrin KPH–2,51 0,97 0,19–4,97 1,40
Nồng độ tổng DDTs, tổng HCHs, aldrin, heptachlor, dieldrin, và endrin ở thời điểm mùa mưa lần lượt là 8,04; 4,51; 1,52; 3,58; 0,32 và 1,40 µg/kg và ở thời điểm mùa khơ là 3,49; 2,29; 0,40; 1,01; 0,54 và 0,97 µg/kg (Bảng 3.10). Nồng độ của 6 OCPs trong trầm tích cao hơn nhiều so với trong mơi trường nước là một dấu hiệu cho thấy tính kỵ nước của chúng. Đồng thời cho thấy các khu vực nơng nghiệp có nồng độ OCPs cao hơn đáng kể so với khu vực dân cư và công nghiệp trong mùa mưa tương tự báo cáo của Wang và cộng sự [107]. Bên cạnh sự biến thiên theo mùa mưa – khơ, nồng độ OCPs trong trầm tích sơng Msunduzi trong thời kỳ mùa đơng được tìm thấy cao hơn so với mùa xuân, do nhiệt độ thấp trong mùa đơng có thể ngăn cản sự bay hơi của các chất ô nhiễm [27].
Trong trầm tích, mơ hình tích tụ chung về nồng độ của các OCPs đã được phân tích trong nghiên cứu theo thứ tự sau: tổng DDTs > HCHs > heptachlor > endrin > aldrin > dieldrin (Bảng 3.10). Điều này chỉ ra rằng tổng DDTs và HCHs là những chất gây ô nhiễm nhiều nhất trong khu vực nghiên cứu. Kết quả nghiên cứu cho thấy nồng độ của DDTs trong trầm tích là 3,49 µg/kg ở mùa khơ và 8,04 µ/kg ở mùa mưa có giá trị nằm trong khoảng 0,31–274 µg/kg của trầm tích ở cửa sơng và cửa biển lấy ở miền bắc Việt Nam [108]. Barasa và cộng sự cũng đã phát hiện nồng độ aldrin, dieldrin, và DDTs trong trầm tích thu được vào mùa mưa cao hơn so với mùa khô [109]. Điều này giải thích rằng các chất bị cuốn trơi từ các khu vực nông nghiệp và công nghiệp nhiều hơn vào mùa mưa đã vận chuyển các OCPs tới khu vực nghiên cứu và tạo nên sự khác biệt.
Minh và cộng sự [4] nhận thấy rằng nồng độ tổng DDTs thay đổi từ 0,4 – 5,4 µg/kg; trung bình 1,2 µg/kg và HCHs là dưới 0,005 µg/kg ở khu vực cửa sơng Sài Gịn – Đồng Nai, phản ánh nồng độ DDTs và HCHs trong trầm tích giảm dần theo thời gian. Tuy nhiên, nghiên cứu này cho thấy rằng nồng độ của DDTs và HCHs cao hơn so với giá trị đã phân tích của Minh và cộng sự nhưng khơng chênh lệch nhiều [4]. Ngoài ra, một nghiên cứu ở vịnh Nha trang cho thấy hàm lượng tổng DDTs trong trầm tích dao
động từ 0,42 – 20,11 µg/g cao hơn rất nhiều so với nghiên cứu hiện tại, là một bằng chứng rõ ràng về tác động đáng kể của các dịng chảy của sơng đối với chất lượng trầm tích trong vịnh [55].
Bảng 3. 11. Thành phần của tổng DDTs (%) trong trầm tích theo mùa
Chất chuyển hóa và các Mùa khô Mùa mưa đồng phân của DDTs Min-max TB Min-max TB p,p’–DDT KPH–41,32 22,5 4,5–54,48 26,1 o,p’–DDT 4,81–93,03 22,9 6,63–61,08 31,2 DDD 6,97–56,21 39,9 10,34–45,3 26,5 DDE KPH–37,86 14,7 KPH–35,86 16,1 o,p’–DDT/p,p’–DDT 1,0 1,2 p,p΄–DDE/ p,p΄–DDD KPH 0,6 p,p΄– (DDT/DDD +DDE) 0,5 0,6
Thành phần của p,p’–DDT trong trầm tích (Bảng 3.11) trong thời điểm cả hai mùa đều dưới 27%, cho thấy rằng có xảy ra sự phân huỷ của DDTs. Trong khi đó, Minh và cộng sự [4] chỉ ra rằng thành phần của p,p’–DDT chiếm khoảng 10% tại khu vực cửa sông và khoảng 20% tại các kênh, rạch ở TP HCM (khu vực thượng nguồn). Trong phạm vi luận án, DDD vào thời điểm mùa khô là 39,9% cao hơn mùa mưa 26,5%. Tỷ lệ thành phần p,p’–DDT trong trầm tích lấy ở hạ nguồn sơng Sài Gịn – Đồng Nai cao hơn so với nghiên cứu của Minh và cộng sự [4] có thể nhận định rằng trong những năm gần đây, đều xảy ra sự di chuyển của các DDTs cũ từ các kênh, rạch của TP HCM kết hợp với việc tiếp nhận thêm DDTs từ các khu vực xung quanh ở phía thượng nguồn. Tương tự nghiên cứu hiện tại, trầm tích ở đầm phá Cầu Hai, Huế cho thấy tỷ lệ giữa hợp chất gốc p, p’-DDT và tổng các chất chuyển hóa p,p’-DDE + p,p’-
DDD hầu hết đều nhỏ hơn 1, chủ yếu cho thấy dư lượng từ ô nhiễm trước đây hơn là việc sử dụng gần đây [110].
Nồng độ DDTs của các mẫu trầm tích cao nhất đáng kể trong nhóm 1 và thời điểm mùa mưa là 15,57 µg/kg và thấp nhất trong nhóm 2 vào thời điểm mùa khơ là 2,09 µg/kg (Hình 3.2a).
(µg/kg) (%) 2 0 1 8 16 14 12 1 0 8 6 4 2 0 7 0 6 0 5 0 4 0 3 0 2 0 1 0 0 (a) Tổng DDTs trong trầm tích Nhóm 1 Nhóm 2 b c Mùa khơ (c) (DDD+DDE)/tổng DDTs a ab Mùa khơ a bc Mùa mưa b b Mùa mưa (% ) T ỷ lệ D D D /D D E 4 0 3 0 2 0 1 0 0 4 3 2 1 0 (b)p,p'-DDT/tổng DDTs a a Mùa khô (d) DDD/DDE a ab Mùa khô a a Mùa mưa b b Mùa mưa
Hình 3. 2. Sự thay đổi nồng độ của DDTs và thành phần trong các mẫu trầm tích
Sáu thành phần chính của tổng DDTs, bao gồm p,p’–DDT, o,p’–DDT, o,p’–
DDE, p,p’–DDE, o,p’–DDD, và p,p'–DDD đã được phân tích và tỷ lệ phần trăm của một số thành phần được thể hiện trong Hình 3.2b, 3.2c và 3.2d. Trong khi tỷ lệ p,p’-DDT (p,p’–DDT/DDTs) không khác biệt đáng kể và vượt quá 0,5 tại một số điểm lấy mẫu liên quan đến đầu vào gần đây của p,p’–DDT trong thời điểm cả hai mùa, tỷ lệ kết hợp DDD và DDE cao hơn đáng kể ở nhóm 1 trong thời điểm mùa khơ với nhóm 1 và 2 vào thời điểm mùa mưa. Tỷ lệ DDD so với DDE cao hơn ở nhóm 1 vào thời điểm mùa khơ so với nhóm 1 và 2 vào thời điểm mùa mưa. Tỷ lệ (DDD+DDE)/DDTs
Theo kết quả nghiên cứu của luận án, tỷ lệ trầm tích trong thời điểm cả hai mùa và hai nhóm đều trong khoảng 0,5 cho thấy rằng tổng DDTs từ các vị trí nghiên cứu đều bị
phân huỷ nhiều, trong khi đó ở một số vị trí khác là do mới tiếp nhận thêm. Đối với tỷ lệ dưới 0,45 (không thể hiện chi tiết trong dữ liệu), các vị trí ST6, ST12, và ST8 có thể mới tiếp nhận thêm DDTs. Phát hiện này phù hợp với nghiên cứu của Minh và cộng sự [4] trên cùng hệ thống sông. Tỉ lệ trong nước lớn hơn 0,5 cho thấy rằng một vài nguồn của DDTs có thể xuất phát từ việc tiếp nhận thêm ở các khu vực. Không thể bỏ qua sự phân hủy sinh học của DDTs thành các chất chuyển hóa trong hệ sinh thái cửa sơng, đó có thể là một lý do khác của sự chuyển hóa các chất nồng độ cao trong trầm tích sơng [111].
Tỷ lệ các đồng phân HCH theo thứ tự giảm dần trong thời điểm mùa khô lần lượt là α-HCH < γ–HCH < β–HCH < δ–HCH và mùa mưa là γ–HCH < δ–HCH < β–HCH <
α– HCH cho thấy khả năng tích tụ các chất ơ nhiễm trong trầm tích tương đối cao so
với trong nước. Tỷ lệ giữa các đồng phân α– HCH và γ– HCH cho thấy hiện trạng đang sử dụng HCHs trong môi trường. Các tỷ lệ α/γ–HCH ≥ 5 chỉ ra đầu vào HCHs từ việc sử dụng HCHs kỹ thuật và tỷ lệ thấp (<1) chứng minh lindan có thể đang được sử dụng. Đối với các mẫu trầm tích trong luận án này, tỷ lệ α–/γ–HCH trong thời điểm mùa khô và mùa mưa lần lượt là 1,2 và 0,4 (Bảng 3.12), có thể kết luận rằng ơ nhiễm có nguồn gốc từ việc sử dụng lindan, vào mùa mưa lindan có nồng độ cao hơn do sự tích tụ từ các dịng chảy bề mặt.
Bảng 3. 12. Thành phần của tổng HCHs (%) trong trầm tích theo mùa
Các chất chuyển Mùa khơ Mùa mưa
hóa của HCH Min-max TB Min-max TB α–HCH 7,5–65,7 31,1 5,1–37,4 16,9 β–HCH KPH–49,2 26,7 5,9–57,9 20,5 δ–HCH KPH–54,5 15,4 6,7–60,3 21,7 γ–HCH (lindan) 8,8–75,7 26,9 9–73 40,9 α–HCH/γ–HCH 1,2 0,4 β–HCH/γ–HCH 1,0 0,5
Hầu hết các nghiên cứu sử dụng trầm tích là một mơi trường đại diện cho sự tích tụ các chất ô nhiễm nhiều nhất chiếm 74%, tiếp theo là chất rắn lơ lửng chiếm 18% và đất chiếm 8%. So với mơi trường nước, có một nửa là nghiên cứu hệ thống thủy
sinh, điều này phản ánh tình trạng thiếu quan tâm các ảnh hưởng của hóa chất BVTV có trong trầm tích.
Các OCPs xâm nhập vào trầm tích thơng qua dịng chảy bề mặt, nước rỉ, khí quyển, cuối cùng là tích tụ và lắng đọng trong trầm tích với thời gian dài. Đồng thời, thời gian bán hủy OCPs tương đối lâu nên nồng độ tích lũy trong trầm tích lớn hơn so với nước mặt cho thấy các quốc gia trên thế giới đang đối mặt với ơ nhiễm hóa chất OCPs nghiêm trọng, trong đó có Việt Nam. Các báo cáo trên thế giới được mô tả trong Bảng 3.13 thể hiện nồng độ OCP tích lũy trong trầm tích sơng trên thế giới và Việt Nam (đại diện là cửa sơng Sài Gịn – Đồng Nai).
Bảng 3.13. Nồng độ các OCPs (µg/kg) trong mẫu trầm tích được thu thập từ các khu vực khác nhau trên thế giới
Địa điểm Thời gian HCHs
Min-Max TB DDTs Min-Max TB OCPs Min-Max TB TLTK
Sông Huaihe, Trung 2007 1,95-11 4,53 4,07-23 11,07 2-35,5 16 [112]
Quốc
Sông Haihe, Trung 2007 11,9-1620 547 KPH-155 18,5 0,997-2447 738 [113]
Quốc
Vịnh của Bengal, Ấn 1998 0,17 – 1,5 - 0,04 – 4,79 - - - [114]
Độ
Sông Haihe, Trung 2003 1,88 -18 7,33 0,32 - 80 15,9 - - [115]
Quốc
Bờ biển Singapore 2003 3,3 - 46 - 2,2 – 11,9 - - - [116]
Sông Dagu Drainage, 2003 33,24 - 141 87 3,6 – 83,4 35,9 - - [115]
Trung Quốc
Sông Qiantang, Trung 2005 9,23 - 152 37,7 1,14 - 100 21,6 23 - 316 93,67 [99] Quốc
Cửa sơng Sài Gịn-Đồng 2017-2018 0,61-13,15 0,20 0,09-23,17 5,77 ,577-60,98 14,04 Nghiên cứu
Nai, Việt Nam hiện tại
Ở sơng Haihe, Trung Quốc có nồng độ tổng OCPs cao nhất trong khoảng 0,997 – 2447µg/kg (trung bình 738 µg/kg) (Bảng 3.13). Kết quả các mẫu trầm tích ở cửa sơng Sài Gịn – Đồng Nai đang ơ nhiễm hóa chất BVTV tương tự với các nước trên thế giới, đồng thời cho thấy trầm tích có khả năng tích lũy các OCPs cao hơn so với môi trường nước.
3.2.3.2. Thay đổi theo khơng gian (theo các nhóm)
Đối với trầm tích, nồng độ nhóm 1 cao hơn nhiều so với nhóm 2, ngoại trừ endrin không chênh lệch nhiều giữa hai nhóm (Bảng 3.14).
Bảng 3. 14. Nồng độ của OCPs (µg/kg) trong trầm tích ở hai nhóm OCPs Nhóm 1 Nhóm 2 QCVN Min-max TB Min-max TB 43:2017/BTNMT DDTs 4,6–23,17 11,8 0,09–8,08 3,76 HCHs 2,55–13,15 6,20 0,61–5,52 2,47 Aldrin 0,38–8,96 2,37 KPH–2,67 0,49 Phụ lục 7 Heptachlor 0,54–24,9 5,94 KPH–3,86 1,08 Dieldrin KPH–2,2 0,93 KPH–1,61 0,26 Endrin 0,19–3,92 1,64 KPH–2,56 1,03
Bảng 3. 15. Thành phần của tổng DDTs (%) trong trầm tích theo nhóm
Chất chuyển hóa và các Nhóm 1 Nhóm 2
đồng phân của DDTs Min-max TB Min-max TB
p,p’–DDT 7,5–42,2 22,0 KPH–54,5 25,1 o,p’–DDT 8,7–61,1 26,1 4,9–49,7 27,4 DDD 10,3–44,2 28,6 7–56,2 34,7 DDE 5,9–37,9 23,3 KPH–35,9 12,8 o,p’–DDT/p,p’–DDT 1,2 1,1 p,p΄–DDE/ p,p΄–DDD 0,8 0,4 p,p΄– (DDT/DDD +DDE) 0,4 0,5
Trong mơi trường trầm tích, các đồng phân và chất chuyển hóa của DDTs ở nhóm 2 hầu như cao hơn so với nhóm 1, chỉ có DDE ở nhóm 1 là cao hơn so với nhóm 2 (Bảng 3.15). DDTs bị phân hủy sinh học thành DDE trong điều kiện hiếu khí và thành DDD trong điều kiện kỵ khí [63]. Cả DDD và DDE đều là các hợp chất bền và có độc tính cao. Các chất đồng phân khác nhau duy trì tính chất của chúng trong các sản phẩm phân hủy. o,p’–DDT luôn phân tách thành o,p’–DDD và o,p’–DDE, tương tự p,p’–DDT phân hủy thành p,p’–DDD và p,p’–DDE.
Trong quá trình nghiên cứu cả hai loại sản phẩm phụ p,p’–DDE và p,p’–DDD đã được phát hiện từ các khu vực nghiên cứu. Để so sánh hình thức hoạt động phân hủy sinh học ở các vị trí khác nhau, tỷ lệ p,p’–DDE/p,p’–DDD đã được sử dụng (Bảng
3.15). Giá trị nhỏ (<1) của tỷ lệ p,p’–DDE/p,p’–DDD biểu thị sự chiếm ưu thế của
p,p’–DDD so với p,p’–DDE, trong khi các giá trị lớn (>1) cho thấy sự hiện diện của
số lượng cao hơn của p,p’–DDE. Trong phạm vi luận án, hầu hết các mẫu trầm tích ở