khử khác nhau
1. Khử nitrogen oxide có xúc tác và nhiệt độ cao
Quá trình diễn ra khi tiếp xúc NOx với khí khử trên bề mặt xúc tác. Xúc tác có thể là kim loại nhóm platin (paladin (Pd), ruteni (Ru), rodi (Rh), platin (Pt)) hoặc rẻ hơn nhƣng kém hiệu quả và kém ổn định hơn nhƣ niken, crôm, đồng, kẽm, vanadi (V), xeri (Ce)… Với mục đích tăng bề mặt tiếp xúc, chúng đƣợc phủ lên các vật liệu xốp nhƣ: sứ, oxide nhôm, silicagen, băng kim loại… có hình dạng khác nhau.
Chất khử là methane, khí tự nhiên, khí tan hoặc khí dầu mỏ, CO, H2 hoặc hổn hợp nitơ - hidro.
Hiệu quả khử NOx phụ thuộc hoạt tính của xúc tác.
Khí thải chứa NOx của sản xuất axit nitric cần phải đun từ 30 ÷ 35oC lên nhiệt độ cháy của xúc tác. Nhiệt độ này phụ thuộc chất khử: 450 đến 480oC đối với metan, 350oC đối với propan và butan, 150 ÷ 200oC đối với hydro và oxide cacbon.
Bản chất của quá trình khử đƣợc biểu diễn bằng các phản ứng sau: 4NO + CH4 2N2 + CO2 + 2H2O
2NO + CH4 N2 + CO2 + 2H2O 2NO + 2CO N2 + 2CO2
2NO2 + 4CO N2 + 4CO2 2NO + 2H2 N2 + 2H2O 2NO2 + 4H2 N2 + 4H2O
Trên thực tế thƣờng sử dụng khí tự nhiên do dễ kiếm và rẻ. Các quá trình khử là phản ứng tỏa nhiệt nhƣng nhiệt lƣợng để đun nóng hổn hợp phản ứng chủ yếu là
nhiệt phản ứng của chất khử với oxi vì nồng độ trong khí lớn hơn nồng độ NOx nhiều lần. Trong quá trình khử nhiệt độ khí tăng nhanh đến 700oC và lớn hơn, do đó cần phải sử dụng xúc tác bền nhiệt hoặc chất khử có nhiệt độ cháy thấp hoặc tiếp xúc theo bậc với sự làm ngƣợc trung gian.
Quá trình khử NOx bằng xúc tác nhiệt bảo đảm hiệu quả xử lý cao. Tuy nhiên còn tồn tại các nhƣợc điểm sau: tiêu hao nhiều khí khử, cần làm sạch khí khỏi oxide cacbon (nồng độ khoảng 0,1 ÷ 0,15%), chỉ đƣợc sử dụng khí có nồng độ thấp (đến 0,5% đối với NOx và đến 4 ÷ 5% đối với oxi)
2. Khử NOx với xúc tác chọn lọc.
Quá trình này thuận lợi hơn quá trình khử nhiệt độ cao ở chỗ chất khử phản ứng chủ yếu với NOx và hầu nhƣ không tƣơng tác với oxi. Chất khử là ammoniac với lƣu lƣợng tƣơng đƣơng hoặc lớn hơn 10 ÷ 15% so với lƣợng chất khử đƣợc tính theo phƣơng trình lƣợng hóa học. Quá trình diễn ra các phản ứng tỏa nhiệt sau:
6NO + 4NH3 5N2 + 6H2O 6NO2 + 8NH3 7N2 + 12H2O 8NO + 2NH3 5N2O + 3H2O 5NO2 + 2NH3 7NO + 3H2O Vì vậy, sản phẩm phản ứng không độc (nitơ và nƣớc). Ôxi trong khí thải thúc đẩy phản ứng khử:
4NO + 4NH3 + O2 4N2 + 6H2O
Nhiệt độ phản ứng khử tƣơng đối thấp 180 ÷ 360oC và tỏa ra lƣợng nhiệt không lớn. Vì vậy, nhiệt độ của khí tăng lên trong vùng xúc tác chỉ 10 ÷ 20oC.
Khí ammoniac dƣ sẽ bị oxi trong khí thải:
4NH3 + 3O2 2N2 + 6H2O
Quá trình này yêu cầu thiết bị đơn giản và đã đƣợc ứng dụng trong sản xuất HNO3 dƣới áp suất 0,35 MPa. Khí thải chứa 0,2% (thể tích) (NO + NO2). Hiệu quả xử lý 96%, tổng hàm lƣợng (NO + NO2)trong khí đã xử lý không vƣợt quá 0,01% (thể tích), NH3 đến 0,015% (thể tích).
Để xử lý khí thải chứa 1 ÷ 30% NOx bằng NH3 có thể sử dụng xúc tác là zeolit. Quy trình đạt hiệu quả cao ở nhiệt độ 330 ÷ 480o
C.
Quy trình xử lý khí thải chứa NOx, không chứa bụi và SO2 thƣờng đƣợc tiến hành với vận tốc thể tích (3 ÷ 9).10-31/h, nhiệt độ trong thiết bị phản ứng 220 ÷ 400oC và với tỷ lệ mol NH3 : NOx trong khoảng 0,8 ÷1,3 phụ thuộc xúc tác.
Xử lý khí thải NOx chứa bụi và SO2 cũng đƣợc tiến hành với cùng lƣu lƣơng thể tích, ở nhiệt độ 350 ÷ 400oC và tỷ lệ mol NH3 : NOx = 0,8 ÷ 1,2. Xúc tác trong trƣờng hợp thứ nhất là oxide sắt, đồng, vanadi, crôm phủ trên oxide nhôm.
3. Phân hủy NOx bằng chất khử đồng thể và dị thể không có xúc tác.
Phƣơng pháp phân hủy nhiệt NOx trong khí thải của sản xuất axit oxalic chứa 2 ÷ 3% và 10 ÷ 15% O2 dựa trên chất khử là khí tự nhiên. Khí đƣợc đun nóng đến
400oC trong thiết bị truyền nhiệt (nhờ nhiệt lƣợng của khí sau xử lý) và cho vào thiết bị phản ứng cùng với khí tự nhiên và không khí để đốt cháy nó. Trong thiết bị phản ứng ở 1.000 ÷ 1.100oC diễn ra sự phân hủy NOx thành các sản phẩm không độc. Khí nóng này đi qua buồng đốt phụ trợ ở 600oC đi qua thiết bị truyền nhiệt để nhƣờng nhiệt lƣợng cho khí thải ban đầu và sau đó ở 200oC nhờ quạt đẩy qua ống khói thải vào khí quyển.
Thể tích thiết bị phản ứng (V, m3) và mức độ phân hủy NOx (, %) đƣợc tính theo công thức: = 38,75 - 0,055t V = 22,4 G 100 KQCNO Trong đó: Q - lƣu lƣợng khí thải, (m3/h). CNO - nồng độ NO trong khí thải, (% thể tích). K - hệ số bằng 2,1 ÷2,2
G - vận tốc phân hủy NOx, (kmol/m3.h) G = 0,2805 ÷0,66.10-3t
t - nhiệt độ, (oC)
Lƣu lƣợng khí tự nhiên cần thiết Qk đƣợc tính theo công thức sau:
q ΔH Q t C Q QC t C Q K Q 1 R R R kk kk v NO NO k Trong đó:
Q, QNO, Qkk - lƣu lƣợng khí thải, oxide nitrogen và không khí đi vào thiết bị phản ứng, (m3/h).
QR - lƣu lƣợng khí ra khỏi thiết bị phản ứng, (m3/h).
CR, C, Ckk - nhiệt dung riêng khí ra, khí vào, không khí, (J/m3). HNO - hiệu ứng nhiệt phản ứng phân hủy, (J/m3).
q - nhiệt trị khí tự nhiên, (J/m3).
K1 - hệ số thất thoát nhiệt vào môi trƣờng xung quanh (K1 = 1,1 ÷1,2) Khi xử lý một thể tích tƣơng đối nhỏ khí thải chứa NOx phƣơng pháp phân hủy nhiệt độ cao NOx bởi chất khử đồng thể về mặt kinh tế có lợi hơn so với phƣơng pháp xúc tác và kiềm. Với nhiệt độ trong cùng phản ứng 1000oC phƣơng pháp này bảo đảm mức độ phân hủy NOx trong khí thải còn 0,05 ÷ 0,7% và sau khi phát tán vào khí quyển qua ống khói cao 50m, bảo đảm nồng độ môi trƣờng xung quanh thỏa mãn nồng độ cho phép.
Để xử lý một thể tích lớn khí thải với nồng độ NOx nhỏ chất khử có thể dùng là khí ammoniac, khi đó cho phép giảm đáng kể nhiệt độ của quá trình phân hủy.
NH4 + H2O NH4OH
2NO2 + 2NH4OH NH4NO2 + NH4NO3 + H2O N2O3 + 2NH2OH 2NH4NO2 + H2O
Sự đun nóng dòng khí tiếp theo dẫn đến sự phân hủy các acrosol nitric và nitrat tạo thành các sản phẩm không độc.
NH3NO2 N2 + 2H2O
NH4NO3 N2 + 2H2O + ½ O2
Nitric amon phân rã mãnh liệt ở 70 ÷ 80o, còn nitrat amoni phân hủy ở nhiệt độ 230 ÷ 240oC. Nếu nồng độ NOx trong khí thải 0,4% (tt) và ammonia đƣợc nhập vào với số lƣợng lớn theo phƣơng trình lƣợng hóa học thì mức độ phân hủy các muối ở 250oC là 98%, còn ở 300oC là 100%.
Sử dụng cacbamit ở dạng dung dịch với nƣớc hoặc trong axit HNO3, H2PO4, H3PO4 làm giảm nhiệt độ phân hủy. Tuy nhiên, vận tốc không lớn và hiệu quả làm sạch không quá 80%.
Sử dụng dung dịch nƣớc – cacbamit:
NO2 + H2O HNO3 + HNO2
2HNO2 + CO(NH2)2 2N2 + CO2 + 3H2O N2O3 + CO(NH2)2 2N2 + CO2 + 3H2O
Sử dụng dung dịch axit nitric - cacbamit:
NO + NO2 + HNO3 + 2CO(NH2)2 2N2 + NH4NO3 + 2CO + H2O Cacbamit đƣợc dùng ở dạng bột hoặc phủ trên các chất mang xốp hay đƣợc ép cùng với nó. Hiệu quả xử lý NOx có thể đạt 85 ÷ 99% và lớn hơn.
3.4.5 Giảm thiểu sự phát sinh khí NOx bằng cách điều chỉnh quá trình cháy
Sự phát thải khí NOx trong quá trình đốt nhiên liệu phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố:
- Nhiệt độ cháy: đây là yếu tố quan trọng nhất của sự hình thành khí NOx trong
sản phẩm cháy. Nhiệt độ cháy càng cao thì nồng độ NOx trong sản phẩm cháy càng lớn.
- Tỷ lệ nhiên liệu - không khí: hệ số thừa không khí càng lớn thì càng tạo điều
kiện cho nitơ của không khí cũng nhƣ nitơ của nhiên liệu kết hợp với oxy của không khí để hình thành các oxít nitơ.
- Mức hoà trộn giữ nhiên liệu, không khí và sản phẩm cháy: nếu nhiên liệu và
không khí đƣợc hoà trộn sao cho phần lớn quá trình cháy xảy ra trong điều kiện giàu nhiên liệu thì sự hình thành khí NOx sẽ đƣợc hạn chế. Ngoài ra hoà trộn một phần sản phẩm cháy (khói) ngƣợc trở lại vào buồng đốt làm cho nhiệt độ cháy giảm thấp và nhờ đó sự hình thành khí NOx cũng giảm theo.
- Cường độ hấp thu nhiệt của lò càng lớn tức nhiệt của quá trình cháy truyền
càng mạnh, càng nhanh thì đỉnh nhiệt độ của quá trình cháy càng giảm và sự hình thành khí NOx cũng đƣợc hạn chế.
- Loại nhiên liệu: cùng một luợng nhiệt sản sinh ra nhƣ nhau thì thứ tự sắp xếp
các loại nhiệu liệu phát thải khí NOx từ nhiều đến ít là: than, dầu, khí đốt.
Dựa vào các yếu tố ảnh hƣởng trên đối với sự hình thành khí NOx của quá trình cháy, ngƣời ta có thể đề ra một số giải pháp sau nhằm giảm thiểu mức độ phát thải khí NOx. Đây là phƣơng pháp kinh tế nhất, giải quyết vấn đề từ gốc.
Hạ thấp hệ số thừa không khí:
Cấp khí cho quá trình cháy sát với tỉ lệ tính toán về nhu cầu oxy theo các phƣơng trình phản ứng cháy của các thành phần cháy trong nhiên liệu, từ đó hạn chế đƣợc lƣợng oxy thừa có khả năng kết hợp với nitơ tạo thành NOx . Giải pháp này đã đƣợc áp dụng cho nhiên liệu dầu và khí đốt.
Tổ chức quá trình cháy hai giai đoạn:
Đầu tiên cấp không khí dƣới mức nhu cầu tính toán đối với nhiên liệu dầu và khí trong buồng đốt, sau đó cấp không khí bổ sung ở nhiệt độ ở nhiệt độ thấp hơn để phần nhiên liệu chƣa cháy hết cũng nhƣ sản phẩm cháy hạ bớt nhiệt độ trƣớc khi cháy tiếp đến hoàn toàn. Nhƣ vậy sẽ tránh đƣợc sự tiếp xúc của nitơ và oxy ở vùng nhiệt độ cao và phần lớn quá trình cháy sẽ xảy ra trong điều kiện giàu nhiên liệu.
Tuần hoàn sản phẩm cháy
Một phần sản phẩm cháy (10 ÷20%) đƣợc tuần hoàn trở lại vùng ngọn lửa với mục đích hạ thấp nhiệt độ ngọn lửa và giảm bớt lƣợng oxy thừa. Có thể thực hiện giải pháp này bằng cách thổi hỗn hợp không khí ÷sản phẩm cháy vào buồng đốt theo tỉ lệ thích hợp.
Ngoài các giải pháp nêu trên, vấn đề cấu tạo buồng đốt cũng đóng vai trò quan trọng trong việc hạn chế phát sinh khí NOx. Khi bố trí vòi đốt theo phƣơng tiếp tuyến xiên góc với thành lò, sản phẩm cháy sẽ chuyển động xoáy ốc từ dƣới lên trên tạo điều kiện cho không khí và nhiên liệu hoà trộn đều đặn, nhờ đó sự phân bố nhiệt độ vƣợt qua giới hạn hình thành khí NOx. Ngƣợc lại, khi bố trí vòi đốt theo phƣơng trực giao với thành lò, khí nóng có xu hƣớng tập trung vào giữa của buồng đốt, do đó nhiệt độ ngọn lửa có xu hƣớng tập trung vào vùng giữa của buồng đốt, do đó nhiệt độ ngọn lửa ở đó tăng cao và khí NOx có điều kiện hình thành nhiều hơn.
3.5 CÔNG NGHỆ XỬ LÝ KHÍ FLO VÀ HỢP CHẤT CỦA FLO.
Nhiều hợp chất của flo nhƣ: Hydroflorua (HF), silic tetraflorua (SiF4), axit hexaflosilixic (H2SiF6) đƣợc tìm thấy nhiều trong khói thải của ngành công nghiệp sản xuất phân supephotphat, quá trình nấu nhôm, điện phân nhôm.
Flo và hợp chất của nó rất độc hại, nồng độ trung bình ngày đêm cho phép của HF trong không khí xung quanh là 5 µg/cm3 (TCVN 5938 – 2005). Do đó việc xử lý flo và các hợp chất của nó là hết sức cần thiết.
Florua rất dễ tan trong nƣớc, do đó dùng nƣớc để hấp thụ florua có thể đảm bảo giảm nồng độ florua trong khí thải xuống dƣới mức cho phép.
Các dạng thiết bị hấp thụ nhƣ tháp rửa khí tƣới nƣớc cùng chiều hoặc ngƣợc chiều, có lớp đệm hoặc không lớp đệm.
Một dạng thiết bị rửa khí khác rất dễ chế tạo là loại buồng phun ngang trong đó có các tấm lƣới bằng sợi thuỷ tinh đƣợc tƣới nƣớc. Buồng phun đƣợc chia làm nhiều phân đoạn, các phân đoạn đƣợc ngăn cách nahu bằng tấm chắn nƣớc.
Số liệu thực tế của hệ thống rửa khí florua bằng nƣớc cho biết: khi nồng độ HF ban đầu trong khí thải là 850 mg/m3, cƣờng độ tƣới 2l/m3, hiệu quả của hệ thống đạt đƣợc là 98% (nhiệt độ đầu vào 300oC, nhiệt độ đầu ra là 70oC).
Nƣớc ra từ thấp hấp thụ có chứa axit có thể dùng nƣớc vôi để trung hoà trƣớc khi xả ra ngoài.
3.5.2 Khử khí flo và florua bằng dung dịch xút NaOH.
Khi trong khí thải có chứa flo dạng khí thì không thể dùng nƣớc để hấp thụ đƣợc vì không phải lúc nào flo cũng chịu tác dụng với nƣớc, hơn nữa hệ thống có thể hình thành hỗn hợp gây cháy nổ. Trong trƣờng hợp đó chất hấp thụ thích hợp là dung dịch NaOH 5 ÷ 10%.
Phản ứng giữa flo, hydroflorua với NaOH xảy ra nhƣ sau: F2 + 2NaOH = 2NaF + ½ O2 + H2O HF + NaOH = NaF + H2O
Natri florua thu đƣợc từ các phản ứng trên ít hoá tan trong dung dịch kiềm, dễ gây tắc lớp đệm trong thiết bị hấp thụ. Ngoài ra, natri florua là chất độc hại, không thể thải trực tiếp ra ngoài đƣợc. Để giải quyết vấn đề này, đồng thời để hoàn nguyên dung dịch NaOH, ngƣời ta dùng vôi tôi CaO. Phản ứng hoàn nguyên là:
2NaF + CaO + H2O = CaF2 + 2NaOH hoặc 2NaF + Ca(OH)2 = CaF2 + 2NaOH
Vôi thừa, CaF2
S ữa v ôi Na OH 25% NaOH 5 ÷ 10% Dung dịch NaF 2 Khí vào Khí sạch 1 3 4
Khí thải chứa flo và hydro florua đi vào tháp hấp thụ 1và đƣợc tƣới dung dịch NaOH 5 ÷ 10% qua vòi tƣới . Khí sạch theo ống thải thoát ra ngoài. Dung dịch từ tháp hấp thụ chảy ra đƣợc bơm vào bể hoàn nguyên 2 để hoà trộn với sữa vôi bơm từ bể chứa vôi lên, tại đó xảy ra phản ứng hoàn nguyên với điều kiện đƣợc khuấy đều. Hỗn hợp ở bể 2 chảy vào bể 3 để lắng trong, phần cặn lắng xuống đáy bể có canxi florua và vôi còn thừa. Phần dung dịch đã lắng trong của bể 3 đƣợc bơm lên tƣới trở lại vào tháp hấp thụ. Các bộ trao đổi nhiệt 4 có tác dụng khống chế nhiệt độ dung dịch tƣới nằm trong khoảng 38 ÷ 65oC.
Sữa vôi đƣợc chuẩn bị bằng cách bổ sung vôi cục hoặc vôi đã tôi từ thùng chứa qua băng tải vào bể ngâm vôi.
Dung dịch NaOH ban đầu có nồng độ 50% đƣợc bơm vào bể chứa, ở đó đƣợc pha thêm nƣớc để đƣợc nồng độ 25% và bổ sung vào bể lắng 3 theo nhu cầu. Khi cặn bùn trong bể lắng 3 đã tích tụ nhiều, phần dung dịch trong bên trên đƣợc bơm lên thùng phân ly, còn cặn bùn đƣợc hút thải ra ngoài.
Nồng độ của dung dịch NaOH tƣới vào tháp không đƣợc thấp hơn 2%, bởi vì lúc đó sẽ hình thành điflo oxit (F2O) rất độc. Ngoài ra, nếu thời gian tiếp xúc giữa khí thải và dung dịch hấp thụ quá ngắn (1 giây) thì hiện tƣợng phát sinh F2O cũng xảy ra. Do đó hệ htống hấp thụ phải đƣợc thiết kế với thời gian tiếp xúc tƣơng đối dài để tránh hiện tƣợng trên và các phản ứng giữa flo và NaOH mới xảy ra hoàn toàn.
3.6 CÔNG NGHỆ XỬ LÝ KHÍ CLO.
Khí clo đƣợc sinh ra từ một số nhà máy hóa chất nhƣ: nhà máy sản xuất clo, clorua vôi, axit clohyđric, các hợp chất vô cơ và hữu cơ của clo, magie v.v…
Có hai phƣơng pháp chính để khử clo là: phƣơng pháp dùng sữa vôi và phƣơng