STT COD (mg/L) C8H5KO4 (mL) H2O (mL) K2Cr2O7 (mL) Ag2SO4 (mL)
1 0 0 2,500 1,5 3,5 2 50 0,125 2,375 1,5 3,5 3 100 0,250 2,250 1,5 3,5 4 200 0,500 2,000 1,5 3,5 5 400 1,000 1,500 1,5 3,5 6 600 1,500 1,000 1,5 3,5 7 900 2,250 0,250 1,5 3,5
*Xác định chỉ số COD của dung dịch phân tích
Lấy 2,5 mL dung dịch chất màu trước và sau khi xử lý bằng PMC, thêm 1,5 mL dung dịch K2Cr2O7 và 3,5 mL Ag2SO4 rồi tiến hành quy trình xác định COD như với dung dịch chuẩn. Từ đường chuẩn COD sẽ xác định được chỉ số COD của dung dịch phân tích.
2.3.6. Phương pháp phân tích chỉ số TOC
Tổng lượng carbon (TC) và tổng lượng carbon vô cơ (TIC) được xác định theo TCVN 6634 : 2000 từ đó tính hàm lượng carbon hữu cơ (TOC) [116]. Giá trị nồng độ TOC được xác định bằng phương pháp oxi hoá trong điều kiện nhiệt độ cao 1200oC và giàu oxy trên máy phân tích TOC - N/C 2100 (Analytik Jena AG) tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Sự hình thành và phân hủy peroxymonocarbonate trong dung dịch3.1.1. Sự hình thành peroxymonocarbonate trong hệ phản ứng 3.1.1. Sự hình thành peroxymonocarbonate trong hệ phản ứng
Sự tạo thành ion HCO4- khi pha trộn H2O2 và NaHCO3 được chứng minh bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân carbon 13C NMR với dung mơi D2O. Kết quả được trình bày trong hình 3.1.
Hình 3.1. Phổ cộng hưởng từ 13C NMR của HCO4- và HCO3-.
Các cơng bố trước đây cho thấy nhóm carbonate có độ dịch chuyển trong khoảng 159 ÷ 162 ppm [117]. Độ dịch chuyển của C lai hóa sp2 (HO _ C =O) ở 160 ppm. Khi nguyên tử C gắn với ngun tử oxi có độ âm điện lớn thì độ dịch chuyển giảm [118]. Trên hình 3.1 ta thấy 2 peak tại 158,35 và 160,67 ppm sẽ lần lượt ứng với C-O-OH (của HCO4-) và C-OH (của HCO3-). Điều này hoàn tồn phù hợp với kết quả của các nhóm nghiên cứu trên thế giới [6],[91 – 93], chứng tỏ trong hệ HCO3- - H2O2 đã có sự hình thành ion HCO4- theo phản ứng:
3.1.2. Khảo sát nhiệt độ tối ưu để phân tích hàm lượng peroxymonocarbonate
Kết quả thể tích Na2S2O3 0,5 M dùng để chuẩn độ 5 mL dung dịch H2O2 1 M tại các khoảng nhiệt độ khảo sát được trình bày trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phép chuẩn độ H2O2 bằng thiosulfate Nhiệt độ VNa2S2O3 0,5 M (mL) [H2O2] (M) -18 oC ÷ -10 oC 0,15* 0,002 - 8 oC ÷ -5 oC 0,15 0,008 -5 oC ÷ 4 oC 1,15 0,058 (*) dung dịch Na2S2O3 0,1 M
Như vậy, khi nhiệt độ từ -8oC đến 4oC, khoảng 0,8% - 5,8% lượng H2O2 trong dung dịch H2O2 1 M đã được chuẩn độ.
Tương tự, kết quả thể tích Na2S2O3 0,5M dùng để chuẩn độ 5 mL dung dịch PMC (tạo nên từ dung dịch NaHCO3 0,5 M, H2O2 1 M) tại các khoảng nhiệt độ khảo sát được trình bày trong bảng 3.2.
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phép chuẩn độ xác định hàm lượng PMC Nhiệt độ VNa2S2O3 0,5M (mL) [HCO4-]c (M) -18 oC ÷ -10 oC 6,65 0,33 -8 oC ÷ -5 oC 6,85 0,34 -5 oC ÷ 4 oC 7,85 0,39
Từ các kết quả trên cho thấy với nhiệt độ từ -8oC đến 4oC lượng H2O2 tham
gia phản ứng với KI là tương đối nhiều, có thể cạnh tranh với HCO4- trong phản ứng với KI làm tăng lượng KI phản ứng, từ đó làm tăng lượng Na2S2O3 tham gia phản ứng chuẩn độ, gây sai lệch kết quả xác định nồng độ HCO4-. Vì vậy, nhiệt độ thấp hơn 5oC được Sully B.D và Williams P.L đề cập khi xác định peracid acetic là chưa phù hợp với q trình phân tích PMC. Khi nhiệt độ duy trì từ -18oC đến -10oC lượng H2O2 phản ứng là không đáng kể, dưới 1% so với lượng HCO - hình thành. Điều này có thể giải thích do nhiệt độ thấp làm tốc độ phản ứng của H2O2 với KI chậm hơn
đáng kể so với PMC nên chỉ có PMC phản ứng với dung dịch KI. Ngoài ra, nhiệt độ thấp làm tốc độ
phản ứng của H2O2 với HCO - chậm hơn đáng kể nên lượng PMC tại thời điểm được chuẩn độ chính là lượng PMC sinh ra trong dung dịch. Như vậy, ở nhiệt độ dưới -10oC, phép chuẩn độ iodine – thiosulfate gần như phản ứng chính xác lượng HCO - có trong dung dịch. Do đó, trong quy trình tổng hợp và xác định nồng độ PMC bằng phương pháp chuẩn độ iodine – thiosulfate ở nhiệt độ thấp (hình 2.1), nhiệt độ của dung dịch phân tích được ln duy trì dưới -10oC. Phản ứng cần chuẩn độ với tốc độ vừa phải để nhiệt độ không biến đổi đột ngột.
3.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành và phân hủyperoxymonocarbonate peroxymonocarbonate
3.1.3.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol H2O2 : HCO3-
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- khác nhau (giữ cố định [HCO3-] = 0,5 M, pH = 8) tới lượng PMC tạo thành sau khi pha trộn 40 phút được trình bày trong bảng 3.3 và hình 3.2.
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- tới lượng PMC tạo thành Tỉ lệ mol H2O2 : HCO3-
1 : 1 2 : 1 2,5 : 1 3 : 1 4 : 1 4,5 : 1 Thể tích Na2S2O3 0,5 M (mL) 3,30 6,25 6,60 4,65 4,40 4,40 Nồng độ PMC (M) 0,17 0,31 0,33 0,23 0,22 0,17 0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0 1 2 3 4 5 Tỉ lệ mol H2O2 : HCO -
Hình 3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- tới lượng PMC tạo thành
3 4 3 N ồn g đ ộ P M C ( M )
Khi tỉ lệ số mol H2O2 : HCO3- tăng từ 1 : 1 lên 2,5 : 1 thì nồng độ PMC cũng tăng. Vì khi tăng nồng độ HCO3- và H2O2, phương trình 3.1 chuyển dịch cân bằng sang phải nên tạo thành PMC nhiều hơn. Tuy nhiên khi nồng độ H2O2 tăng lên nhiều (tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- = 3 : 1 đến 4,5 : 1) thì sự tạo thành PMC lại giảm xuống. Trong dung dịch cũng quan sát thấy có sự xuất hiện bọt khí, lượng H2O2 càng dư thì lượng bọt khí càng nhiều. Do đó, khi tăng nồng độ H2O2 lên q nhiều thì lượng H2O2 dư lại thúc đẩy PMC phân hủy theo phản ứng sau đây:
HCO4- + H2O2 → HCO3- + H2O + O2 (3.2)
Thời gian xuất hiện bọt khí sau khi pha trộn H2O2 và HCO3- là 45 phút (tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- = 3 : 1) và 30 phút (tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- = 4,5 : 1), chứng tỏ đến các khoảng thời gian này sự phân hủy PMC đã xảy ra đáng kể. So sánh với kết quả của Yang X và cộng sự quan sát thấy bọt khí chỉ sau 2 phút, chứng tỏ HCO4-
phân hủy khá nhanh [93], sự khác biệt này là do tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- = 5 : 1 và các nồng độ sử dụng H2O2 5,0 M và HCO3- 1,0 M lớn hơn nên tốc độ sự phân hủy PMC tạo O2 xảy ra nhanh hơn.
Để làm rõ hơn sự biến thiên nồng độ PMC theo thời gian ở tỉ lệ mol H2O2 :
HCO3- = 2 : 1 và 2,5 : 1; giữ cố định [HCO3-] = 0,5 M, pH = 8, nồng độ PMC được xác định trong khoảng thời gian 240 phút từ lúc bắt đầu pha trộn. Kết quả được trình bày ở bảng 1 (phụ lục) và hình 3.3. 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 50 100 150 200 250 Thời gian (phút)
Tỉ lệ H2O2 : NaHCO3 = 2 : 1 Tỉ lệ H2O2 : NaHCO3 = 2,5 : 1
Hình 3.3. Nồng độ PMC thu được từ hệ H2O2 : NaHCO3 = 2 : 1 và 2,5 : 1.
N ồn g độ P M C ( M )
pH = 5 pH = 6 pH = 7 pH = 8 pH = 9 pH = 10
Nồng độ PMC tạo thành với hai tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- được khảo sát có xu hướng biến đổi khá giống nhau. Lúc đầu, quá trình hình thành chiếm ưu thế nên nồng độ PMC tăng nhanh. PMC đạt nồng độ tối đa vào khoảng 40 - 60 phút sau khi pha trộn các chất ban đầu. Sau đó PMC giảm từ từ, đến thời điểm 240 phút nồng độ PMC cịn khoảng 20 ÷ 30% so với lúc đạt cực đại. Điều này chứng tỏ PMC là hợp chất không bền, phân hủy ngay sau khi được hình thành. Với tỉ lệ mol H2O2 : HCO
-
= 2,5 : 1, sự hình thành PMC tốt hơn (do H2O2 dư làm chuyển dịch cân bằng sang phải) và phân hủy cũng nhanh hơn (do H2O2 dư phản ứng với HCO4- làm suy giảm hàm lượng PMC trong dung dịch) so với tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- = 2 : 1. Do đó, tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- = 2 : 1 tạo ra lượng PMC nhiều và không cần dùng quá dư H2O2 nên được sử dụng trong các nghiên cứu tiếp theo.
3.1.3.2. Ảnh hưởng của pH
Biến thiên nồng độ HCO4- theo thời gian tại tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- = 2 : 1, giữ cố định [HCO3-] = 0,5 M, và các giá trị pH khác nhau được trình bày trong bảng 2 (phụ lục) và hình 3.4. 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 0 50 100 150 200 250 300 350 thời gian, phút
Hình 3.4. Biến thiên nồng độ PMC theo thời gian tại các pH khác nhau.
3 N ồn g đ ộ pe ra ci d, M
Ở mỗi giá trị pH, nồng độ PMC đạt đến giá trị cực đại sau đó giảm dần. Đó là do PMC khơng bền nên tự phân hủy sau khi hình thành trong điều kiện khơng có xúc tác. Điều này cũng gián tiếp khẳng định rằng PMC có hoạt tính oxi hóa cao hơn nhiều so với H2O2. Nồng độ cực đại PMC thu được trong khoảng thời gian từ 40 - 60 phút ở tất cả các pH khảo sát do đó thời gian tối ưu cho sự hình thành PMC là 40 - 60 phút và không phụ thuộc vào pH của dung dịch.
Khi tăng pH môi trường từ 5 lên 10, nồng độ cực đại của PMC tăng lên, hay nói cách khác, mơi trường kiềm thuận lợi cho sự hình thành sản phẩm. Điều này cũng phù hợp với kết quả của Bakhmutova - Albert E.V và cộng sự, đó là tỉ lệ nồng độ PMC/HCO3- tăng khi tăng pH từ 6,8 lên 8,5. Tuy nhiên, nhóm nghiên cứu này cho thấy ở pH < 6 khơng tìm thấy sự hình thành HCO4- trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C NMR. Đối chiếu với kết quả trên, ở pH = 5 vẫn có sự hình thành PMC nhưng với nồng độ thấp và phân hủy nhanh. Điều này có thể giải thích là do với tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- = 2 : 1 thì lượng PMC tạo ra cao hơn so với điều kiện H2O2 1 M và CO2 0,03 M như Bakhmutova - Albert E.V và cộng sự đã dùng.
Ngồi ra, ở pH = 9 ÷ 10 sự tạo thành PMC tốt với hàm lượng lớn và sự phân hủy chậm hơn. Trong thời gian 40 - 60 phút, nồng độ PMC tạo thành khoảng 0,35 M – 0,36 M, như vậy hiệu suất tạo thành PMC đạt cực đại khoảng 70% so với lượng HCO3- 0,5 M ban đầu (bảng 2, phụ lục). Kết quả này trái ngược với kết quả của Zhao S và cộng sự là nồng độ PMC thu được sẽ giảm khi pH tăng từ 8 lên 10 [94]. Ở đây, khi pH tăng lên thì lượng HCO3- nhiều hơn nên HCO4- tạo ra cũng được nhiều hơn, phù hợp với cơ chế. Tuy nhiên, đến pH > 10 thì quá trình phân li ra H+ và ion CO42- xảy ra nhiều hơn nên dẫn đến nồng độ HCO4- bị giảm sút. Khoảng thời gian PMC duy trì được nồng độ cao ở pH = 9 ÷10 cũng dài hơn (khoảng 40 - 100 phút) so với các pH < 9. Đến thời điểm 240 phút, nồng độ PMC còn khoảng 35% so với lúc đạt cực đại chứng tỏ PMC khá bền trong điều kiện nghiên cứu, tương tự với kết quả của Zhao S và cộng sự [94]. Khi pH = 10 thì nồng độ PMC trong dung dịch cũng không tăng lên nhiều so với ở pH = 9. Do đó, pH tối ưu cho sự hình thành PMC là pH = 9 ÷ 10.
3.1.3.3. Ảnh hưởng của ion kim loại tới độ bền của PMC
Sự biến thiên tỉ lệ C/Co (với C là tổng nồng độ (HCO4- + H2O2), Co là nồng độ H2O2 ban đầu) của 4 hệ: H2O2 nguyên chất, H2O2 - Co2+, H2O2 - HCO3– và H2O2
- HCO3– - Co2+, với Co = [H2O2] = 0,4 M; [HCO3-] = 0,2 M; [Co2+] = 0,1 mg/L, pH = 9 được trình bày trong hình 3.5. Kết quả chỉ ra rằng có sự thay đổi khơng đáng kể về giá trị C/C0 đối với hệ H2O2 và H2O2 - Co2+, vì thế các dung dịch H2O2 và H2O2 - Co2+ khá ổn định theo thời gian. Ngay cả khi thêm vào 0,1 mg/L Co2+, nồng độ H2O2
trong 2 hệ trên vẫn không thay đổi. Như vậy, một lượng nhỏ Co2+ khơng có tác dụng xúc tác phân hủy H2O2 hay nói cách khác H2O2 hầu như không bị phân hủy ở pH = 9. Trong hệ H2O2 - HCO3–, tổng nồng độ (HCO4- + H2O2) giảm khoảng 19% trong 220 phút. Với sự có mặt đồng thời của HCO3– và Co2+, tổng nồng độ HCO4- + H2O2 giảm nhanh hơn nhiều (giảm 86% trong 230 phút). Vì H2O2 là ổn định theo thời gian kể cả khi có mặt Co2+, vậy sự sụt giảm nồng độ chỉ do HCO4- gây ra. Chứng tỏ HCO4– kém bền hơn nhiều so với H2O2, bị phân hủy khi khơng có xúc tác
và khả năng phân hủy tăng mạnh khi có mặt Co2+.
Như vậy, Co2+ thúc đẩy quá trình phân hủy của HCO4- xảy ra nhanh hơn. Bản thân HCO4- là chất oxi hóa mạnh sẽ oxi hóa Co2+ thành Co3+ và hình thành các gốc tự do. Các phản ứng sau đây được đề xuất để minh họa con đường sinh ra gốc tự do
• OH, •CO3-, •CO4, •O2- trong dung dịch PMC khi có mặt Co2+:
HCO4– + Co2+ → CO32– + Co3+ + •OH (3.3)
HCO4– + Co2+→ •CO3- + Co3+ + OH– (3.4)
Phản ứng tái hình thành Co2+:
HCO4– + Co3+ → CO2 + •O2- + Co2+ + H+ (3.5)
HCO4– + Co3+ → •CO4 + Co2+ + H+ (3.6)
Vì thế cặp oxi hóa khử Co3+/Co2+ có khả năng tăng cường q trình phân hủy PMC để tạo ra các gốc tự do. Hơn nữa, xu hướng biến đổi trong hình 3.5 đối với hệ H2O2 - HCO3– và H2O2 - HCO3– - Co2+ cho thấy rằng trong 100 phút đầu tiên, tốc độ phân hủy tổng hàm lượng PMC và H2O2 chậm hơn so với 150 phút tiếp theo. Do đó, để làm rõ hơn quá trình phân hủy của PMC và H2O2 trong hệ H2O2 - HCO3– - Co2+ ta nghiên cứu động học của hệ H2O2 - HCO3– - Co2+ theo giả thiết mơ hình động học bậc nhất, kết quả được chỉ ra trong hình 3.6.
Đồ thị ln (C/C0) của hệ H2O2 - HCO3– - Co2+ là tuyến tính đối với cả hai vùng thời gian phản ứng, chứng tỏ phù hợp với mơ hình phản ứng bậc nhất. Hằng số tốc độ của phản ứng của vùng thứ hai lớn hơn vùng thứ nhất khoảng hai lần hay tốc độ phân hủy của vùng thứ hai nhanh hơn hai lần so với vùng thứ nhất. Từ đó có thể dự đốn rằng trong giai đoạn đầu của phản ứng, quá trình hình thành PMC diễn ra nhiều và nhanh hơn so với q trình phân hủy. Có thể giải thích là do lúc đầu nồng độ HCO3- và H2O2 lớn nên tốc độ phản ứng tạo PMC lớn, PMC tạo thành nhỏ nên tốc độ phản ứng phân hủy nhỏ. Sau 100 phút, nồng độ PMC đã đạt đến cực đại nên thúc đẩy phản ứng phân hủy xảy ra nhanh hơn, trong khi nồng độ HCO3- và H2O2 đã giảm so với ban đầu nên quá trình hình thành PMC lại diễn ra chậm. Xu hướng này cũng phù hợp với quá trình hình thành và phân hủy của hệ H2O2 - HCO3-
khi khơng có xúc tác như đã trình bày ở phần 3.1.3.2. Tuy nhiên mức độ và tốc độ hai quá trình này xảy ra nhiều hơn và nhanh hơn khi hệ H2O2 - HCO3- có mặt Co2+ so với hệ khơng có Co2+.
3.1.3.4. Mơ hình động học sự hình thành và phân hủy peroxymonocarbonate
Các giá trị tốc độ hình thành PMC (k) và tốc độ phân hủy PMC (k’) ở mỗi giá trị pH được trình bày ở bảng 3.4.