CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
1.3. Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm
1.3.2. Quá trình oxi hóa nâng cao (Advanced Oxidation Proces s AOP)
1.3.2.1. Khái niệm
“Q trình oxi hóa nâng cao (AOP) là q trình phân hủy oxi hóa dựa vào
gớc tự do hoạt đợng hydroxyl •OH được tạo ra tại chỗ, ngay trong q trình xử lý”
[28]. AOP được cho là có khả năng loại bỏ hoàn toàn hầu hết các chất hữu cơ bền có khả năng gây ơ nhiễm, chính vì thế AOP ngày càng được phát triển rộng rãi [2],[4], [41].
Trong khi các phương pháp hóa lý, sinh học và hóa học truyền thống khó phân hủy được các thuốc nhuộm chứa vòng thơm, AOP đã cho thấy tiềm năng để xử lý các chất hữu cơ bền.
Thế khử chuẩn của một số tác nhân oxi hóa mạnh được trình bày ở bảng 1.4 cho thấy thế khử chuẩn của gốc hydroxyl •OH là +2,80 (V). Gốc hydroxyl •OH là tác nhân oxi hóa mạnh thứ hai (sau F2). Đặc điểm của các gốc tự do là có electron độc thân và rất hoạt động. Các gốc này khơng có sẵn như những tác nhân oxi hóa thơng thường, mà được tạo ra tại chỗ, có thời gian sống rất ngắn nhưng sinh ra liên tục trong suốt quá trình phản ứng [28]. Các chất oxi hóa thường được sử dụng để tạo gốc tự do là H2O2 và O3.
Bảng 1.4. Thế khử chuẩn của một số tác nhân oxi hóa [42]
Tác nhân oxi hóa Thế khử chuẩn (Eo, V)
Fluorine (F2/2F-) Gốc hydroxyl
(•OH/H2O) Ozone (O3, H+/O2)
2-
Persulfate (S2O82-/2SO4 ) PMC (HCO4-/HCO3-) Hydrogen peroxide (H2O2, H+/H2O) Permanganate
(MnO4-/MnO2) Chlorine (Cl2/2Cl-)
+2,87 +2,80 +2,07 +2,01 +1,80 +1,78 +1,68 +1,36 1.3.2.2. Phân loại
Hiện nay, các AOP ngày càng được nghiên cứu mở rộng. Các AOP có thể chia thành hai nhóm: quá trình đồng thể và quá trình dị thể [2]. Việc sử dụng kết hợp các nguồn năng lượng như tia tử ngoại (UV), siêu âm hay dòng điện giúp nâng cao hiệu quả xử lý bằng AOP. Trong đó, một số AOP được quan tâm nhất như hệ Fenton (H2O2 và Fe2+) và hệ kiểu Fenton (H2O2 và Fe3+); H2O2 + tia tử ngoại (H2O2
+ UV); O3 + tia tử ngoại (O3 + UV); Peroxon (H2O2 + O3); H2O2 + O3 + tia tử ngoại (H2O2 + O3 + UV); xúc tác quang hóa. Các hệ này có tiềm năng xử lý các hợp chất
hữu cơ bền vững trong nước thải [43],[44].
1.3.2.3. Một số q trình oxi hóa nâng cao thường gặp a. Q trình Fenton và kiểu Fenton
Năm 1894, J.H Fenton đã cơng bố trên tạp chí Hội hóa học Mỹ cơng trình nghiên cứu cho thấy phản ứng oxi hóa malic acid bằng H2O2 xảy ra mạnh hơn khi
có mặt ion Fe2+. Hệ Fenton cổ điển (H2O2, Fe2+) hay hệ kiểu Fenton (H2O2, Fe3+) sinh ra gốc tự do •OH theo phương trình sau [45 – 48]:
Fe2+ + H2O2 Fe3+ + •OH + OH- (k = 63 ÷ 76 L.mol-1.s-1) (1.1) Phản ứng tái tạo Fe2+:
Fe3+ + H2O2 Fe2+ + H+ + HO2• (k = (0,1 ÷ 2).10-2 L.mol-1.s-1) (1.2) Q trình khử Fe3+ thành Fe2+ xảy ra rất chậm, hằng số tốc độ phản ứng (1.2) rất nhỏ so với phản ứng (1.1). Vì vậy sắt tồn tại sau phản ứng chủ yếu ở dạng Fe3+.
Phương trình phản ứng của hệ Fenton với chất ơ nhiễm có dạng:
Fe2+ + H2O2 + RH Fe3+ + H2O + CO2 (1.3)
Hệ Fenton có nhiều ưu điểm như hiệu quả oxi hóa cao hơn hẳn so với H2O2, có thể kết hợp với biện pháp xử lý sinh học [46],[47]. Tuy nhiên, hệ chỉ thuận lợi khi ở pH thấp (pH ≈ 3), dễ tạo bùn Fe(OH)3 nên cần có q trình xử lý bùn thải.
b. H2O2 + tia tử ngoại UV
Hydrogen peroxide (H2O2) trong môi trường acid hay base đều khơng có tác dụng phân hủy chất màu dệt nhuộm đáng kể. Khi được chiếu xạ tia tử ngoại UV có bước sóng từ 200 ÷ 280 nm (tia UVC), H2O2 sẽ hấp thụ photon và sinh ra 2 gốc hydroxyl •OH [49]:
H2O2 + UV → 2 •OH (1.4)
Nếu nồng độ H2O2 q cao thì gốc •OH lại tương tác với H2O2, dẫn đến sự sụt giảm tác nhân oxi hóa:
•OH + H2O2 → H2O + HO2• (1.5)
2 HO2• → H2O2 + O2 (1.6)
2 •OH → H2O2 (1.7)
Hiệu quả của hệ H2O2/UV còn phụ thuộc nhiều vào pH, các hạt lơ lửng trong nước cần phải loại bỏ trước khi chiếu UV. Do đó, phương pháp này thường được dùng sau phương pháp hóa lý và trước khi phân hủy sinh học [29].
c. O3 + tia tử ngoại UV
Ozone là một tác nhân oxi hóa mạnh, có thế khử chuẩn +2,07 (V) nên oxi hóa nhiều hợp chất hữu cơ và vơ cơ trong nước. Vì thế O3 đã được sử dụng trong các phương pháp xử lý nước thải truyền thống (oxi hóa trực tiếp bằng O3 hịa tan trong nước) hay trong AOP (oxi hóa gián tiếp thơng qua việc tạo gốc •OH). Adams C.D và cộng sự đã chỉ ra rằng q trình ozone hóa khơng khống hóa hồn tồn được các hợp chất hữu cơ (giảm thiểu TOC ít). Khi xử lý chất màu Direct Blue 80 với hệ O3 và O3 – UV trong môi trường kiềm sẽ cải thiện hiệu quả quá trình khử màu (đạt 99%) nhưng lại làm giảm khả năng loại trừ TOC so với trong môi trường acid (pH = 4). Trong môi trường kiềm, hiệu suất loại trừ TOC tương ứng của hai hệ trên lần lượt là 40 % và 70 % [38]. Như vậy, con đường xử lý gián tiếp qua gốc •OH hiệu quả hơn so với con đường xử lý trực tiếp.
d. O3 + H2O2
Q trình oxi hóa của O3 khi có mặt H2O2 là q trình Peroxon. Q trình Peroxon thực hiện sự oxi hóa các chất ơ nhiễm thơng qua gốc •OH được tạo ra từ O3 [28]. Phương trình tổng hợp đặc trưng cho quá trình Peroxon là:
H2O2 + 2O3 2 •OH + 3O2 (1.9)
Ưu điểm của q trình Peroxon là hiệu quả oxi hóa cao hơn hẳn so với H2O2
hoặc O3 riêng biệt, đơn giản, ít tốn hóa chất, có thể kết hợp với biện pháp xử lý sinh học, có khả năng diệt khuẩn, nước thải sau xử lý không cần điều chỉnh pH.
Mặc dù q trình Peroxon có hiệu quả hơn so với q trình ozone hóa nhưng hiệu quả vẫn bị giới hạn do tốc độ của phản ứng giữa O3 và H2O2 chậm. Hệ phản ứng cũng phụ thuộc vào nhiều yếu tố như pH, phản ứng tiêu thụ •OH, chất gây ô nhiễm, lưu lượng cấp O3. Vũ Bích Ngọc và cộng sự đã xử lý chất màu Direct Red 23 trong nước thải dệt nhuộm bằng hai phương pháp ozone và Peroxon, cho thấy cả 2 phương pháp đều có khả năng oxi hóa và phá vỡ cấu trúc của chất màu [50]. Sau thời gian 80 phút, hiệu suất xử lý màu ứng với q trình ozone hóa là 97,62% và
q trình peroxon là 99,48%. Tuy nhiên, để áp dụng thực tế, nhóm tác giả đã chọn phương pháp ozone hóa là phương pháp đơn giản hơn để xử lý nước thải dệt nhuộm tại làng nghề Vạn Phúc, thời gian xử lý 8 giờ cho hiệu quả khử màu đạt đến 98,05%.
e. O3 + H2O2 + UV
Kết hợp đồng thời ozone với hydrogen peroxide và tia tử ngoại đã cho thấy sự hình thành gốc hydroxyl cao hơn nhiều so với các quá trình riêng lẻ (O3/UV, H2O2/UV, O3/H2O2), dẫn đến tăng hiệu quả loại bỏ màu và COD của các chất hữu cơ không phân hủy sinh học. Lee E và cộng sự đã chỉ ra hiệu quả xử lý COD trong nước thải chăn nuôi bằng các hệ O3, O3/H2O2, O3/UV và O3/H2O2/UV sau 2 giờ tương ứng đạt 54%, 62%, 78% và 88% [51]. Ở Việt Nam, Nguyễn Trọng Anh và cộng sự đã nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm ở điều kiện pH = 8, thời gian 40 phút, tỉ lệ hàm lượng H2O2/O3 bằng 0,5, hiệu quả xử lý độ màu và COD ở điều kiện tốt nhất của hệ H2O2/O3 và hệ H2O2/O3/UV lần lượt tương ứng là: 51,9%; 55,6% và 75%; 83,4% [52]. Tuy nhiên, do chi phí cao nên việc ứng dụng phương pháp vẫn cịn hạn chế [53].
f. Xúc tác quang hóa
Các AOP dựa trên xúc tác quang hóa thường sử dụng các chất bán dẫn như TiO2, ZnO, ZnS,…và nguồn năng lượng kích thích như tia UV hay ánh sáng mặt trời [27],[37],[54],[55]. Dehghani M.H và cộng sự sử dụng kết hợp phương pháp tuyển nổi/sục khí/H2O2/TiO2/UVC 15 (W) ở pH = 10 đã tăng hiệu suất loại bỏ màu và COD của chất màu MB (đạt tương ứng 98% và 80%) so với phương pháp tuyển nổi/keo tụ ban đầu (đạt tương ứng 85% và 35%) trong thời gian 60 phút [27]. Alahiane S và cộng sự sử dụng H2O2/TiO2/UVA 365 nm 125 (W) cho thấy ở pH = 3, H2O2 3 M có thể khử màu gần như hoàn toàn RY145 30 mg/L sau 30 phút, tuy nhiên khi pH = 10,5 thì thời gian xử lý cần 90 phút [54]. Như vậy, phương pháp quang xúc tác cho hiệu quả xử lý cao, nhưng một số q trình có tốc độ khống hóa chậm nên thời gian xử lý dài.
1.3.2.4. Ứng dụng AOP để xử lý chất màu hữu cơ
Đứng trước nguy cơ ô nhiễm môi trường, các nhà khoa học cũng đặc biệt quan tâm đến việc xử lý chất màu hữu cơ dùng làm thuốc nhuộm. Kết quả xử lý các chất màu RB19, RY145, RB21, RhB và MB bằng các phương pháp xử lý truyền thống và phương pháp oxi hóa nâng cao đã được một số tác giả công bố.
Zamora P.P và cộng sự đã xử lý RB19 bằng nhiều phương pháp như ozone hóa, sinh học và quang xúc tác [56]. Phương pháp quang xúc tác sử dụng 100 mg ZnO hoặc TiO2 trong 300 mL RB19 30 mg/L, đèn UV 125 (W), pH = 7 cho kết quả tốt nhất, RB19 bị khử màu hoàn toàn trong thời gian 10 phút. Kết quả HPLC đã xác nhận thành phần mẫu thay đổi khi xuất hiện một số đỉnh có độ hấp thụ cao ở giai đoạn trung gian và sự khống hóa gần như hồn tồn sau 60 phút. Q trình phân hủy sinh học RB19 có hiệu quả khử màu đạt cực đại khoảng 30% sau 150 s và dừng lại. Q trình ozone hóa có thể khử màu hồn tồn trong thời gian phản ứng rất ngắn (thường là 5 phút) nhưng cả phổ UV-Vis và HPLC đều cho thấy còn nhiều tín hiệu ở vùng UV, chứng tỏ cấu trúc vịng thơm chưa bị phân hủy trong các sản phẩm. Chỉ sử dụng ozone hóa để xử lý RB19 cho thấy hiệu quả khống hóa chưa cao (giảm 55% COD; 17% TOC sau 90 phút [57]) nhưng hiệu quả xử lý tăng rõ rệt khi kết hợp ozone và UV (khử 50% màu sau 1,12 phút, pH = 3; khử 50% TOC sau 25,5 phút; pH = 10 [58]). Esteves M.F và cộng sự sử dụng phương pháp von - ampe vòng để nghiên cứu xử lý RB19 bằng phương pháp oxi hóa điện hóa [59]. Giản đồ von - ampe vòng của dung dịch sau xử lý cho thấy tín hiệu cathode ở khoảng -360 mV ứng với q trình khử nhóm anthraquinone thành hydroquinone đã biến mất so với trước khi xử lý. Với thế điện cực 8 (V), q trình khử màu hồn tồn xảy ra sau 25 phút, loại bỏ COD 86,5%. Ercan O và cộng sự đã áp dụng quy trình photo- Fenton để xác định các điều kiện phân hủy của RB19 100 mg/L [60]. Thời gian phân hủy là 3 phút đối với RB19 ở pH = 4; 0,5% FeSO4, 30% H2O2, ở mức bức xạ
UV 1000 W với hiệu suất phân hủy > 95%, loại bỏ được 34% TOC. Rezaee A và cộng sự sử dụng H2O2/UVC để khử màu RB19 100 mg/L với các pH = 3; 7 và 10 cho thấy xu hướng hiệu quả phân hủy tăng khi tăng nồng độ H2O2 và giảm pH dung
dịch. Hiệu suất khử màu ở điều kiện H2O2 2,5 mM, đèn UVC 15 W, pH = 3 đạt khoảng 80% sau 180 phút [61]. AOP dựa trên hệ K2S2O8/UVC của Rezaee A và cộng sự cũng cho thấy chỉ loại được 50% RB19 sau 5 giờ trong hệ tối, trong khi hệ được chiếu tia UVC cho phép loại bỏ màu hoàn toàn trong thời gian ngắn hơn 30 phút và loại 78,5% COD sau 3 giờ kể từ khi chiếu xạ [62]. Một nghiên cứu khác về ảnh hưởng của chiếu xạ UV đối với quá trình khử màu RB19 được thực hiện bởi Tehrani - Bagha A.R và cộng sự đã so sánh hiệu quả khử màu RB19 bằng hệ O3 và O3/UVC cho thấy sự chiếu xạ tia cực tím bằng đèn thủy ngân chỉ tăng hiệu quả khử COD chứ không tăng hiệu quả khử màu [57].
Reactive Yellow 145 (RY145) là một thuốc nhuộm thuộc nhóm azo, do có cấu trúc vịng thơm bền vững nên RY145 rất khó bị phân hủy sinh học, chủ yếu được xử lý bằng các phương pháp quang xúc tác và oxi hóa trên cơ sở O3 kết hợp chiếu xạ UV. Một số nghiên cứu phân hủy RY145 bằng H2O2/TiO2/UVA cho thấy hiệu suất khử màu đạt 100% sau 180 phút ở pH = 3 [54]; hiệu suất xử lý màu 97% ở pH = 6, sau 40 phút [63]; hiệu suất khử màu RY 145 40 mg/L đạt 50% sau 6 giờ, loại TOC đạt 78% sau 5 giờ với TiO2 phủ trên giấy/UVA ở pH = 5,9 [64]. Song S và cộng sự phân hủy RY145 500 mg/L ở pH = 8; UVC 175 (W) bằng hệ O3/UVC và chỉ có O3, cho thấy hiệu quả xử lý TOC đạt tương ứng 80% và 63% sau 150 phút [65]. Gül S và Yildirim O.O sử dụng H2O2/UVC và O3/UVC phân hủy RY145 100 mg/L cho thấy hiệu quả của hai quá trình phụ thuộc khá nhiều vào pH [66]. Cả hai quá trình đều cho hiệu quả khử màu tốt trong khi khả năng khống hóa cịn chưa cao (xử lý TOC đạt hiệu suất cao nhất là 26,1% sau 120 phút với hệ H2O2/UVC, pH = 7 và 43,8% sau 30 phút với hệ O3/UVC, pH = 11).
Pardiwala J và cộng sự xử lý RB21 bằng phương pháp quang xúc tác sử dụng NiFe2O4 [67]. Với điều kiện NiFe2O4 2 g/L, RB21 50 mg/L, bước sóng đo phổ UV-Vis 624 nm hiệu quả xử lý COD và TOC đạt tương ứng 52% và 60% (ánh sáng mặt trời); 85% và 87% (đèn UVC 250 W) sau 30 phút để trong bóng tối cho q trình hấp phụ đạt cân bằng và 240 phút chiếu sáng. Quá trình khử màu diễn ra nhanh hơn, đạt hiệu suất 70% (ánh sáng mặt trời sau 120 phút) và 99% (UVC sau
30 phút). Hiệu quả khử màu RB21 10 mg/L và RY145 10 mg/L bằng một số tác nhân H2O2/UVC/TiO2 và K2S2O8/UVC/TiO2 đã được Kuo W.S nghiên cứu và cho thấy khả năng khử màu trên 90% sau khoảng 60 phút [68].
Chất màu RhB được phân hủy bởi các q trình oxi hóa nâng cao khác nhau đã được cơng bố. Byrappa K và cộng sự sử dụng ZnO/ánh sáng mặt trời đã loại được 66,94% COD sau 180 phút [69]. Cuiping B và cộng sự xử lý được 97,76% màu và 39,72% COD bởi hệ O3/UVC sau 15 phút [70]. Kurukutla A.B và cộng sự phân hủy RhB cho thấy nếu chỉ sử dụng siêu âm 60 phút ở pH = 6,7 thì có 27% màu RhB được xử lý, TOC giảm 17,33%; kết hợp H2O2 và siêu âm 60 phút ở pH = 3,0 thì hiệu suất khử màu và loại TOC đạt tương ứng 40% và 19,3%. Khi thêm vào chất oxi hóa mạnh hơn là peroxymonosulfate, siêu âm 60 phút ở pH = 3,0 thì hiệu suất khử màu và loại TOC đạt tương ứng 95% và 83,62% [71]. Khi sử dụng chất oxi hóa persulfate, hiệu suất khử màu chỉ đạt 23% [72]; nếu phối hợp persulfate với chất xúc tác quang và đèn xenon 50 W thì hiệu suất được cải thiện lên tới 96,9% [73]. Sự kết hợp của peracetic acid với xúc tác CoFe2O4 giúp xử lý RhB 20 mg/L đạt hiệu suất khử màu 95% sau 20 phút nhưng chỉ loại bỏ được 8,1% TOC [74].
Hồ Phương Hiền và cộng sự đã nghiên cứu khả năng phân hủy MB bằng sắt kim loại kết hợp với muối potassium persulfate và ứng dụng xử lý nước thải dệt nhuộm cho thấy sau thời gian 45 phút hiệu suất khử màu đạt 99,0% [75]. Điều kiện tối ưu của phản ứng xử lý MB là: lượng sắt kim loại kết hợp với K2S2O8 theo tỉ lệ 0,4 g/L sắt: 4,0 mM K2S2O8, pH = 3,0. Hiệu suất của quá trình xử lý nước thải dệt nhuộm tại làng Vạn Phúc, Hà Đông, Hà Nội đạt giá trị tốt nhất khoảng 78,6 % với tỉ lệ 0,4 g/L sắt: 6,0 mM K2S2O8 sau 90 phút xử lý. Sự khử màu MB trong một số quá
trình khác cũng đạt kết quả tốt như Fenton [76], quang xúc tác bằng CuO [77] với các hiệu suất tương ứng là 93% và 89%.
Nói chung, các q trình này cho kết quả khử màu khá tốt, tuy nhiên một số nghiên cứu cần thực hiện ở pH quá thấp hoặc quá cao (pH < 5 hoặc pH >10), thời gian xử lý cịn dài hoặc khả năng khống hóa chưa cao.