pH k, phút -1 k’, phút -1 Tỉ lệ k : k’ 5 0,0203 0,0235 1 : 1 6 0,0205 0,0105 2 : 1 7 0,0379 0,0082 4,6 : 1 8 0,0454 0,0076 6 : 1 9 0,0598 0,0054 11 : 1 10 0,053 0,0050 10,6 : 1
Kết quả cho thấy xu hướng khi tăng pH thì tỉ lệ k : k’ tăng, tức là sự hình thành PMC chiếm ưu thế mạnh hơn (ưu thế này cũng tăng theo sự tăng pH) so với sự phân hủy của nó. Xu hướng này giải thích cho hiện tượng quan sát được ở phần 3.1.3.2 đã trình bày ở trên rằng nồng độ cực đại PMC tăng theo pH của dung dịch.
Kết quả mô phỏng biến thiên nồng độ theo thời gian bằng hàm Solver ở các giá trị pH = 5, 7, 9 được đưa ra trong hình 3.7. Các đường cong mơ phỏng có độ phù hợp cao với các điểm thực nghiệm.
0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 0 50 100 150 200 250 300 350 Thời gian (phút) pH = 5 pH = 7 pH = 9
Hình 3.7. Mơ phỏng động học q trình hình thành và phân hủy HCO4 -
tại các pH = 5, 7, 9
Tốc độ phản ứng hình thành PMC cũng đã được nghiên cứu trong hệ H2O2 2,0 M, HCO3- 0,1 M, 25 °C, pH = 7,4 bởi Richardson D.E và cộng sự. Hằng số tốc độ của phản ứng hình thành k = 3,8.10-4 M-1s-1 (tương đương k = 0,0228 M-1phút-1) [8]. So sánh với kết quả k = 0,0379 phút-1 ở pH = 7 cho thấy kết quả của nghiên cứu là phù hợp. Ở đây, do dùng dư H2O2 nên đề xuất mơ hình động học bậc nhất thay cho mơ hình động học bậc 2.
Ngồi ra, HCO4- là một acid yếu có pKa = 10,6 nên khi pH quá cao (pH > 10) xảy ra phản ứng tách H+ để tạo ion CO42- là ion kém hoạt động hơn HCO4- [16]. pH cao cũng thúc đẩy quá trình phân hủy của H2O2 [119] làm cân bằng (3.1) chuyển
dịch theo chiều nghịch. Cho nên môi trường quá kiềm (pH > 10) không thuận lợi cho sự hình thành PMC. N ồn g đ ộ P M C ( M )
Tóm lại: tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- = 2 : 1 và pH = 9 ÷ 10 là những điều kiện tối ưu để điều chế được PMC có hàm lượng lớn, thời gian bền dài. Thời gian PMC đạt nồng độ cực đại là 40 - 60 phút sau khi pha trộn hai dung dịch H2O2 và HCO3-.
* Thảo luận cơ chế hình thành peroxymonocarbonate trong dung dịch.
Các giá trị thu được từ bảng 3.4 cho thấy hằng số tốc độ hình thành PMC (k) tăng lên khi tăng pH từ 5 đến 9. Tuy nhiên khi tiếp tục tăng pH từ 9 lên 10 thì k có xu hướng giảm nhẹ. Trong mơi trường pH = 7 – 10, ion HCO3– chiếm phần mol chủ yếu so với các dạng H2CO3 và CO32-, ta đều thấy hàm lượng PMC thu được tăng và đạt cực đại ở pH = 9. Từ đó có thể rút ra cơ chế hình thành PMC chủ yếu là do phản ứng của HCO3- với H2O2 (các dạng H2CO3 và CO32- đóng góp khơng đáng kể vào phản ứng hình thành HCO4-). Đặc biệt, khi dùng một trong các chất phản ứng là CO2, CO32- hay HCO3-, điều chỉnh mơi trường trung tính hay kiềm yếu đều có thể tạo ra PMC.
Trong mơi trường trung tính và kiềm yếu thì HCO3– là dạng tồn tại chủ yếu hơn so với hai dạng H2CO3 và CO32-, nói cách khác thì phần mol của HCO3– phụ thuộc vào pH của dung dịch, từ đó pH có ảnh hưởng trực tiếp đến sự hình thành PMC. Mối tương quan giữa hằng số tốc độ phản ứng hình thành k (phút-1) và phần mol HCO3- theo pH được trình bày trên hình 3.8.
Hình 3.8. Mối tương quan giữa sự phụ thuộc phần mol bicarbonate vào pH và hằng số tốc độ phản ứng hình thành PMC k (phút -1)
Như vậy, có sự phù hợp giữa sự biến đổi phần mol của HCO3- và biến thiên hằng số k. Khi pH tăng, phần mol của HCO3- và giá trị hằng số tốc độ hình thành PMC (k) cũng tăng tương ứng và đạt cực đại ở khoảng pH = 9.
3.2. Đánh giá khả năng xử lý chất màu RB19 của PMC
Nhằm tối ưu hóa và nâng cao khả năng xử lý các chất màu hữu cơ, các yếu tố như nồng độ chất oxi hóa HCO4- (thơng qua nồng độ HCO3-), pH, xúc tác ion kim loại và tia UVC sẽ được khảo sát. Khả năng xử lý RB19 của H2O2 ngun chất
(khơng có mặt HCO3-) cũng được đánh giá.
3.2.1. Xây dựng và đánh giá đường chuẩn RB193.2.1.1. Bước sóng tối ưu 3.2.1.1. Bước sóng tối ưu
Hình 3.9 thể hiện phổ hấp thụ phân tử của dung dịch RB19 100 mg/L ở các giá trị pH = 6, 8, 10, 12 cho thấy phổ UV-Vis của RB 19 không phụ thuộc vào pH của dung dịch. Đó là do nhóm mang màu anthraquinone khơng cho/nhận proton với mơi trường. Bước sóng hấp thụ cực đại 592 nm được lựa chọn làm bước sóng tối ưu cho những phép đo về sau.
3,0 2,0 1,0 0,0 200 400 600 800 Bước sóng (nm) pH 6 pH 8 pH 10 pH 12
Hình 3.9. Phổ hấp thụ phân tử của RB19 100 mg/L tại các pH khác nhau
3.2.1.2. Xây dựng và xử lý thống kê đường chuẩn RB19
Kết quả đo độ hấp thụ quang của các dung dịch chuẩn RB19 có nồng độ từ 4 – 130 mg/L ở bước sóng 592 nm được trình bày trong bảng 3.5.
Đ ộ h ấp t h ụ q u an g
Bảng 3.5. Độ hấp thụ quang của dung dịch RB19 tại bước sóng 592 nmSTT CRB19