2.2.4. Đánh giá khả năng xử lý các chất màu khác của peroxymonocarbonate
Các thí nghiệm đánh giá khả năng xử lý các chất màu RY145, RB21, RhB và MB của PMC được tiến hành tương tự như đối với RB19 nhằm đối chiếu, so sánh và từ đó rút ra những quy luật chung. Ngồi ra, có trình bày thêm một số những
khảo sát về tia UVA và rung siêu âm để có thêm thông tin khi áp dụng PMC phân hủy nhiều chất màu khác nhau trong thực tiễn.
2.2.4.1. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ các chất màu
- Khảo sát phổ hấp thụ của các chất màu và chọn bước sóng đo có độ hấp thụ quang
A cực đại.
- Xây dựng đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ chất màu và xử lý thống kê đường chuẩn.
2.2.4.2. Đánh giá khả năng xử lý chất màu của PMC theo nồng độ chất oxi hóa
Tiến hành quy trình nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ PMC thông qua nồng độ HCO3- đến khả năng xử lý các chất màu RB145 và RB21 tương tự với RB19. Các điều kiện thực nghiệm cụ thể như sau:
- Dung dịch RY145 50 mg/L, HCO3- lần lượt là 10, 20, 30, 50, 70, 100 mM, tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- = 2 : 1; pH = 9 trong 180 phút.
- Dung dịch RB21 50 mg/L, HCO3- lần lượt là 10, 20, 30, 50, 70, 100 mM, tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- = 2 : 1; pH = 9 trong 300 phút.
2.2.4.3. Đánh giá khả năng xử lý chất màu của PMC khi có mặt xúc tác ion kim loại
Tiến hành quy trình nghiên cứu ảnh hưởng của xúc tác ion kim loại đến khả năng xử lý các chất màu RB145, RB21, RhB, MB tương tự với RB19. Các điều kiện thực nghiệm cụ thể như sau:
- Dung dịch RY145 50 mg/L: HCO3- 10 mM, H2O2 20 mM; pH = 9, nồng độ các ion kim loại Mn2+, Cu2+, Co2+ 0,1 mg/L trong 180 phút.
- Dung dịch RB21 50 mg/L: HCO3- 50 mM, H2O2 100 mM; pH = 9, nồng độ các ion kim loại Mn2+, Cu2+, Co2+ 0,1 mg/L trong 300 phút.
- Dung dịch RhB 8 mg/L: HCO3- 10 mM, H2O2 20 mM; pH = 9, nồng độ các ion kim loại Mn2+, Cu2+, Co2+ 0,1 mg/L. Theo dõi hiệu suất khử màu tại thời điểm 120 phút sau xử lý. Để thấy rõ hơn ảnh hưởng kết hợp của HCO4- và Co2+, tốc độ phản ứng khử màu RhB (với giả thiết phương trình tuân theo động học bậc nhất) được xác định ở các điều kiện: RhB 8 mg/L; HCO3– 0, 10, 15, 20 mM; H2O2 40 mM;
- Dung dịch MB 1,5.10-5 M (hay 48 mg/L): HCO - 40 mM; H O 100 mM; pH = 9, Co2+ 0,1 mg/L.
3 2 2
2.2.4.4. Đánh giá khả năng xử lý chất màu của PMC theo pH
Tiến hành quy trình nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý các chất màu RB145, RB21, MB tương tự với RB19. Theo dõi hiệu suất khử màu theo thời gian bằng phổ UV-Vis. Các điều kiện thực nghiệm cụ thể như sau:
- Dung dịch RY145 50 mg/L: HCO3- 50 mM, H2O2 100 mM; pH = 8, 9, 10, 11; Co2+ 0,1 mg/L.
- Dung dịch RB21 50 mg/L: HCO3- 50 mM, H2O2 100 mM; pH = 9, 10, 11, 12; Co2+ 0,1 mg/L.
- Dung dịch MB 48 mg/L: HCO - 40 mM; H O 100 mM; pH = 6, 7, 8, 9, 10; Co2+ 0,1 mg/L.
3 2 2
2.2.4.5. Đánh giá khả năng xử lý chất màu khi kết hợp PMC và UV
Tiến hành quy trình nghiên cứu ảnh hưởng khi kết hợp PMC và UV đến khả năng xử lý các chất màu RB145, RB21, RhB, MB tương tự với RB19. Các điều kiện thực nghiệm cụ thể như sau:
- Dung dịch RY145 50 mg/L: HCO3- 10 mM, H2O2 20 mM; pH = 9; Co2+ 0,1 mg/L; chiếu UVC 30 phút.
- Dung dịch RB21 50 mg/L: HCO3- 50 mM, H2O2 100 mM; pH = 9, 10, 11, 12; Co2+ 0,1 mg/L; chiếu UVC 20 phút.
- Dung dịch MB 48 mg/L: HCO - 40 mM; H O 100 mM; pH = 9; Co2+ 0,1 mg/L; chiếu UVA 365 nm 5 phút bằng đèn UV Cole - Parmer 365 nm - 6 W.
- Dung dịch RhB 8 mg/L: HCO - 10 mM; H O 20 mM; pH = 9; Co2+ 0,1 mg/L; chiếu UVC hoặc rung siêu âm. Ngoài ra, tiến hành theo dõi phổ UV-Vis của dung dịch RhB ban đầu và sau khi chiếu tia UVC 5 phút, 20 phút.
2.2.5. So sánh khả năng phân hủy của các chất màu
Khảo sát hiệu suất khử màu RB19, RB21 và RY145 10-4 M theo thời gian chiếu tia UVC bằng phương pháp phổ UV-Vis. Điều kiện thực nghiệm: HCO3- 50 mM, H2O2 100 mM, pH = 9, Co2+ 0,1 mg/L.
3 2 2
Để khẳng định thêm hiệu quả của việc phân hủy và khống hóa các chất màu hữu cơ, phân tích sản phẩm RY145 10-4 M sau khi xử lý bằng HPLC.
2.3. Phương pháp nghiên cứu
2.3.1. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C NMR
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C NMR được sử dụng để kiểm chứng sự hình thành HCO4- khi pha trộn HCO3- với H2O2. Trộn NaHCO3 rắn với dung dịch H2O2 30%. Mẫu 13C NMR được đo trên máy Advanced Spectrometer AV500 (BRUKER Ascend 500MHz, Đức ), dung môi H2O + 10% D2O ở nhiệt độ phịng tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.3.2. Phương pháp chuẩn độ iodine - thiosulfate
Phương pháp chuẩn độ iodine – thiosulfate ở nhiệt độ thấp dưới 5oC được dùng để xác định nồng độ PMC trong dung dịch khi có mặt đồng thời chất oxi hóa H2O2. Các thí nghiệm được thực hiện tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
2.3.3. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV- Vis
Nồng độ các chất màu được xác định bằng phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis tại các bước sóng đặc trưng. Xây dựng đường chuẩn A = f(C), dựa vào đường chuẩn và độ hấp thụ quang của dung dịch phân tích sẽ xác định được nồng độ chất màu. Hiệu suất phản ứng khử màu được xác định theo công thức:
H = (Co− CCtt).100 (%) Trong đó:
H: hiệu suất khử màu ở thời điểm t (%).
Co, Ct: nồng độ chất màu lúc ban đầu và tại thời điểm t sau khi xử lý.
Các thí nghiệm được đo trên máy quang phổ UV-Vis Biochrom Libra S60, tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
2.3.4. Phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao HPLC
- Sản phẩm phân hủy chất màu RB19 xác định bằng phương pháp HPLC với điều kiện đo: pha động là acetonitril và đệm phosphate ở pH 4,7 (tỉ lệ 50 : 50 về thể tích), tốc độ dịng chảy 1 mL/phút, thể tích tiêm 20 μL và tủ sấy nhiệt độ 40°C, bước sóng 280 nm.
- Sản phẩm sau khi phân hủy chất màu RY145 10-4 M xác định bằng phương pháp HPLC với điều kiện đo: pha động là methanol và H2O (tỉ lệ 40 : 60 về thể tích), tốc độ dịng 1 mL/ phút; thể tích tiêm 20 μL và tủ sấy nhiệt độ 40°C, sắc kí đồ được ghi lại ở 3 bước sóng: bước sóng đặc trưng của chất màu, 280 nm và 254 nm ở các điều kiện khơng chiếu tia UV và có chiếu tia UV. Hệ oxi hóa gồm HCO3- 5 mM, H2O2 10 mM, Co2+ 0,1 mg/L; chiếu tia UVC lần lượt là 60 phút, 120 phút và mẫu không chiếu tia UVC, khuấy trộn 120 phút.
Các thí nghiệm được theo dõi trên máy HPLC Shimadzu SPD-M20A (detector PDA), cột pha đảo C18 (150 mm ì 4,6 mm, 100 , 5 àm) ca hóng Waters, tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
2.3.5. Phương pháp phân tích chỉ số COD
Chỉ số COD của mẫu nước được xác định theo phương pháp 5520 Chemical oxygen demand (COD) [115].
* Xây dựng đường chuẩn sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào giá trị COD
Lấy 7 ống phá mẫu xác định COD (đường kính 16 mm, có nắp vặn TFE). Từ dung dịch chuẩn COD 1000 (mg/L O2), thêm nước cất 2 lần, dung dịch K2Cr2O7 và dung dịch Ag2SO4, thu được một dãy các dung dịch chuẩn lần lượt ứng với các giá trị COD là 0; 50; 100; 200; 400; 600 và 900. Các thể tích cụ thể được trình bày trong bảng 2.4. Đun hồi lưu kín ở nhiệt độ 150oC trong 120 phút bằng máy phá mẫu COD HACH - DRB 200. Khi đó, ion Cr2O72- bị khử thành ion Cr3+. Sau khi để nguội, đo độ hấp thụ quang của các dung dịch chuẩn tại bước sóng 600 nm trên máy quang phổ UV-Vis Biochrom Libra S60, tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
Bảng 2.4. Thể tích các dung dịch để xây dựng dường chuẩn xác định CODSTT COD (mg/L) C8H5KO4 (mL) H2O (mL) K2Cr2O7 (mL) Ag2SO4 (mL) STT COD (mg/L) C8H5KO4 (mL) H2O (mL) K2Cr2O7 (mL) Ag2SO4 (mL)
1 0 0 2,500 1,5 3,5 2 50 0,125 2,375 1,5 3,5 3 100 0,250 2,250 1,5 3,5 4 200 0,500 2,000 1,5 3,5 5 400 1,000 1,500 1,5 3,5 6 600 1,500 1,000 1,5 3,5 7 900 2,250 0,250 1,5 3,5
*Xác định chỉ sớ COD của dung dịch phân tích
Lấy 2,5 mL dung dịch chất màu trước và sau khi xử lý bằng PMC, thêm 1,5 mL dung dịch K2Cr2O7 và 3,5 mL Ag2SO4 rồi tiến hành quy trình xác định COD như với dung dịch chuẩn. Từ đường chuẩn COD sẽ xác định được chỉ số COD của dung dịch phân tích.
2.3.6. Phương pháp phân tích chỉ số TOC
Tổng lượng carbon (TC) và tổng lượng carbon vô cơ (TIC) được xác định theo TCVN 6634 : 2000 từ đó tính hàm lượng carbon hữu cơ (TOC) [116]. Giá trị nồng độ TOC được xác định bằng phương pháp oxi hoá trong điều kiện nhiệt độ cao 1200oC và giàu oxy trên máy phân tích TOC - N/C 2100 (Analytik Jena AG) tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Sự hình thành và phân hủy peroxymonocarbonate trong dung dịch3.1.1. Sự hình thành peroxymonocarbonate trong hệ phản ứng 3.1.1. Sự hình thành peroxymonocarbonate trong hệ phản ứng
Sự tạo thành ion HCO4- khi pha trộn H2O2 và NaHCO3 được chứng minh bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân carbon 13C NMR với dung môi D2O. Kết quả được trình bày trong hình 3.1.
Hình 3.1. Phổ cộng hưởng từ 13C NMR của HCO4- và HCO3-.
Các công bố trước đây cho thấy nhóm carbonate có độ dịch chuyển trong khoảng 159 ÷ 162 ppm [117]. Độ dịch chuyển của C lai hóa sp2 (HO _ C =O) ở 160 ppm. Khi nguyên tử C gắn với nguyên tử oxi có độ âm điện lớn thì độ dịch chuyển giảm [118]. Trên hình 3.1 ta thấy 2 peak tại 158,35 và 160,67 ppm sẽ lần lượt ứng với C-O-OH (của HCO4-) và C-OH (của HCO3-). Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả của các nhóm nghiên cứu trên thế giới [6],[91 – 93], chứng tỏ trong hệ HCO3- - H2O2 đã có sự hình thành ion HCO4- theo phản ứng:
3.1.2. Khảo sát nhiệt độ tối ưu để phân tích hàm lượng peroxymonocarbonate
Kết quả thể tích Na2S2O3 0,5 M dùng để chuẩn độ 5 mL dung dịch H2O2 1 M tại các khoảng nhiệt độ khảo sát được trình bày trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phép chuẩn độ H2O2 bằng thiosulfate Nhiệt độ VNa2S2O3 0,5 M (mL) [H2O2] (M) -18 oC ÷ -10 oC 0,15* 0,002 - 8 oC ÷ -5 oC 0,15 0,008 -5 oC ÷ 4 oC 1,15 0,058 (*) dung dịch Na2S2O3 0,1 M
Như vậy, khi nhiệt độ từ -8oC đến 4oC, khoảng 0,8% - 5,8% lượng H2O2 trong dung dịch H2O2 1 M đã được chuẩn độ.
Tương tự, kết quả thể tích Na2S2O3 0,5M dùng để chuẩn độ 5 mL dung dịch PMC (tạo nên từ dung dịch NaHCO3 0,5 M, H2O2 1 M) tại các khoảng nhiệt độ khảo sát được trình bày trong bảng 3.2.
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phép chuẩn độ xác định hàm lượng PMC Nhiệt độ VNa2S2O3 0,5M (mL) [HCO4-]c (M) -18 oC ÷ -10 oC 6,65 0,33 -8 oC ÷ -5 oC 6,85 0,34 -5 oC ÷ 4 oC 7,85 0,39
Từ các kết quả trên cho thấy với nhiệt độ từ -8oC đến 4oC lượng H2O2 tham
gia phản ứng với KI là tương đối nhiều, có thể cạnh tranh với HCO4- trong phản ứng với KI làm tăng lượng KI phản ứng, từ đó làm tăng lượng Na2S2O3 tham gia phản ứng chuẩn độ, gây sai lệch kết quả xác định nồng độ HCO4-. Vì vậy, nhiệt độ thấp hơn 5oC được Sully B.D và Williams P.L đề cập khi xác định peracid acetic là chưa phù hợp với q trình phân tích PMC. Khi nhiệt độ duy trì từ -18oC đến -10oC lượng H2O2 phản ứng là không đáng kể, dưới 1% so với lượng HCO - hình thành. Điều này có thể giải thích do nhiệt độ thấp làm tốc độ phản ứng của H2O2 với KI chậm hơn
đáng kể so với PMC nên chỉ có PMC phản ứng với dung dịch KI. Ngồi ra, nhiệt độ thấp làm tốc độ
phản ứng của H2O2 với HCO - chậm hơn đáng kể nên lượng PMC tại thời điểm được chuẩn độ chính là lượng PMC sinh ra trong dung dịch. Như vậy, ở nhiệt độ dưới -10oC, phép chuẩn độ iodine – thiosulfate gần như phản ứng chính xác lượng HCO - có trong dung dịch. Do đó, trong quy trình tổng hợp và xác định nồng độ PMC bằng phương pháp chuẩn độ iodine – thiosulfate ở nhiệt độ thấp (hình 2.1), nhiệt độ của dung dịch phân tích được ln duy trì dưới -10oC. Phản ứng cần chuẩn độ với tốc độ vừa phải để nhiệt độ không biến đổi đột ngột.
3.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành và phân hủyperoxymonocarbonate peroxymonocarbonate
3.1.3.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol H2O2 : HCO3-
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- khác nhau (giữ cố định [HCO3-] = 0,5 M, pH = 8) tới lượng PMC tạo thành sau khi pha trộn 40 phút được trình bày trong bảng 3.3 và hình 3.2.
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- tới lượng PMC tạo thành Tỉ lệ mol H2O2 : HCO3-
1 : 1 2 : 1 2,5 : 1 3 : 1 4 : 1 4,5 : 1 Thể tích Na2S2O3 0,5 M (mL) 3,30 6,25 6,60 4,65 4,40 4,40 Nồng độ PMC (M) 0,17 0,31 0,33 0,23 0,22 0,17 0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0 1 2 3 4 5 Tỉ lệ mol H2O2 : HCO -
Hình 3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- tới lượng PMC tạo thành
3 4 3 N ồn g đ ộ P M C ( M )
Khi tỉ lệ số mol H2O2 : HCO3- tăng từ 1 : 1 lên 2,5 : 1 thì nồng độ PMC cũng tăng. Vì khi tăng nồng độ HCO3- và H2O2, phương trình 3.1 chuyển dịch cân bằng sang phải nên tạo thành PMC nhiều hơn. Tuy nhiên khi nồng độ H2O2 tăng lên nhiều (tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- = 3 : 1 đến 4,5 : 1) thì sự tạo thành PMC lại giảm xuống. Trong dung dịch cũng quan sát thấy có sự xuất hiện bọt khí, lượng H2O2 càng dư thì lượng bọt khí càng nhiều. Do đó, khi tăng nồng độ H2O2 lên quá nhiều thì lượng H2O2 dư lại thúc đẩy PMC phân hủy theo phản ứng sau đây:
HCO4- + H2O2 → HCO3- + H2O + O2 (3.2)
Thời gian xuất hiện bọt khí sau khi pha trộn H2O2 và HCO3- là 45 phút (tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- = 3 : 1) và 30 phút (tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- = 4,5 : 1), chứng tỏ đến các khoảng thời gian này sự phân hủy PMC đã xảy ra đáng kể. So sánh với kết quả của Yang X và cộng sự quan sát thấy bọt khí chỉ sau 2 phút, chứng tỏ HCO4-
phân hủy khá nhanh [93], sự khác biệt này là do tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- = 5 : 1 và các nồng độ sử dụng H2O2 5,0 M và HCO3- 1,0 M lớn hơn nên tốc độ sự phân hủy PMC tạo O2 xảy ra nhanh hơn.
Để làm rõ hơn sự biến thiên nồng độ PMC theo thời gian ở tỉ lệ mol H2O2 :
HCO3- = 2 : 1 và 2,5 : 1; giữ cố định [HCO3-] = 0,5 M, pH = 8, nồng độ PMC được xác định trong khoảng thời gian 240 phút từ lúc bắt đầu pha trộn. Kết quả được trình bày ở bảng 1 (phụ lục) và hình 3.3. 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 50 100 150 200 250 Thời gian (phút)
Tỉ lệ H2O2 : NaHCO3 = 2 : 1 Tỉ lệ H2O2 : NaHCO3 = 2,5 : 1
Hình 3.3. Nồng độ PMC thu được từ hệ H2O2 : NaHCO3 = 2 : 1 và 2,5 : 1.