CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
1.4. Tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate tạo ra từ hệ hydrogen peroxid e–
1.4.3. Phương pháp phân tích xác định peroxymonocarbonate và các peracid
Các phương pháp phân tích xác định peracid hữu cơ và vô cơ đã được nghiên cứu với một số peracid hữu cơ mạch ngắn (tiêu biểu là peracetic acid: PAA), peracid vơ cơ (tiêu biểu là permonosulfate acid) và phân tích đồng thời lượng hydrogen peroxide trong dung dịch. Các phương pháp phân tích được trình bày từ phương pháp chuẩn độ cổ điển đến các phương pháp công cụ hiện đại như quang phổ, HPLC và 13C NMR. Một số phương pháp chưa được sử dụng để xác định hàm lượng PMC nhưng PMC là peracid nên có thể tham khảo áp dụng.
a. Phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử
Các peracid là chất oxi hóa mạnh nên chuẩn độ oxy hóa khử là một trong những phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để phân tích các dung dịch peracid như performic acid, PAA... Tuy nhiên vì sự có mặt chất oxi hóa là H2O2 nên phép chuẩn độ gặp nhiều khó khăn.
Nồng độ PAA được xác định trong dung dịch có H2O2 qua 2 giai đoạn chuẩn độ: thêm dung dịch permanganate để chuẩn độ nhanh H2O2, sau đó khử peracid bằng iodide và chuẩn độ bằng thiosulfate [97]:
4 3
5 H2O2 + 2 MnO4– + 6 H+ → 2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O (1.25) CH3COOOH + 3I- + 2H+ → CH3COOH + I3- + H2O (1.27)
I3- + 2 S2O32- → S4O62- + 3 I- (1.28)
Chuẩn độ kép này đơn giản và có thể xác định đồng thời H2O2 và peracid. Tuy nhiên, chuẩn độ permanganate có một số hạn chế. Mn2+ tạo ra bị oxy hóa thành MnO2, MnO2 là chất xúc tác cho H2O2 và PAA phân hủy do đó làm giảm hàm lượng H2O2 và PAA trong dung dịch. Ngoài ra, chuẩn độ permanganate tiến hành trong môi trường acid mạnh thường là H2SO4 loãng, H2SO4 là chất xúc tác cho phản ứng giữa H2O2 và acetic acid để tạo thành PAA nên quá trình chuẩn độ làm thay đổi thành phần của dung dịch. Điều này có thể tránh được bằng cách thực hiện phản ứng ở nhiệt độ thấp (< 10oC). Thêm vào đó, iodide cũng khử các chất oxi hóa có trong dung dịch như O2 (sinh ra ở phản ứng 1.25), H2O2 dư và MnO4– dư. Do đó, nồng độ peracid xác định được có độ chính xác chưa cao.
Sau đó, phương pháp chuẩn độ trên được cải tiến bằng cách thay thế permanganate bằng cerium sulfate để chuẩn độ H2O2 [97]:
H2O2 + 2 Ce4+ → 2 Ce3+ + O2 + 2 H+ (1.29)
Sau đó khử peracid bằng iodide và chuẩn độ bằng thiosulfate theo phản ứng 1.27 và 1.28 như trên. Sự thay đổi này đã cải thiện phương pháp, nhưng vẫn cần acid mạnh để chuẩn độ H2O2, phép phân tích phải được thực hiện ở nhiệt độ thấp (< 10oC) và khá nhanh để tránh thay đổi cân bằng [96]. Phương pháp này được sử dụng rộng rãi và cho kết quả tốt với PAA và một số peracid hữu cơ khác (phân tử peracid từ 1 ÷ 12 nguyên tử carbon).
Năm 1962, Sully B.D và Williams P.L đã trình bày phương pháp PAA phản ứng với KI ở nhiệt độ thấp (< 5oC), lúc này tốc độ phản ứng của H2O2 phản ứng với
KI chậm hơn đáng kể so với PAA nên chỉ có peracid phản ứng với dung dịch KI [98]. Ở bước chuẩn độ thứ hai, thêm vào một lượng xúc tác ion molybdate để tăng tốc độ phản ứng H2O2 và KI để xác định nồng độ H2O2. Kết quả phụ thuộc vào thời gian phân tích, lượng KI được sử dụng nên cần sử dụng phép ngoại suy trở lại phép
phân tích thời gian 0. Một lợi thế của phương pháp này là được thực hiện trong dung dịch đệm acetic acid (pH khoảng 4,7) loại bỏ sự cần thiết của sulfuric acid và giảm tác động đến trạng thái cân bằng. Khi so sánh với phương pháp chuẩn độ dùng Ce(SO4)2, kết quả cho thấy phương pháp chuẩn độ iodine ở nhiệt độ thấp có tỉ lệ peracid/H2O2 là cao hơn rất ít, có thể là do peracid bị thủy phân trong quá trình chuẩn độ với Ce(SO4)2.
Do đó, khi phân tích hàm lượng các peracid, trong đó có PMC và khơng cần xác định nồng độ H2O2 thì đây là phương pháp đơn giản vì chỉ sử dụng chuẩn độ iodine trực tiếp, không cần tiêu tốn nhiều hóa chất. Tuy nhiên, mỗi peracid có tính oxi hóa khác nhau, tốc độ phản ứng với KI khác nhau tùy theo nhiệt độ dung dịch nên cần khảo sát ảnh hưởng của yếu tố nhiệt độ thấp để loại trừ được ảnh hưởng của phản ứng giữa H2O2 với KI. Phản ứng phân hủy H2O2 tạo nước và O2 là phản ứng tỏa nhiệt nên ở nhiệt độ thấp quá trình phân hủy H2O2 xảy ra dễ dàng hơn nhưng ở đây không xác định nồng độ H2O2 nên khơng ảnh hưởng đến kết quả phân tích.
b. Phương pháp chuẩn độ điện thế acid - base
Chuẩn độ điện thế acid - base đơn giản bằng NaOH có thể được sử dụng để xác định cả PAA và acetic acid do giá trị pKa của chúng cách xa nhau (PAA có pKa = 8,3 trong khi acetic acid có pKa = 4,7) và khi khơng có acid yếu nào khác gây nhiễu. Tuy nhiên, HCO4- có pKa = 10,6 rất gần với HCO3- có pKa = 10,3 nên khơng áp dụng được phương pháp này để xác định hàm lượng PMC.
c. Phương pháp điện hóa
PAA và H2O2 đều là các chất oxi hóa mạnh nên có thể sử dụng phương pháp điện hóa để phân tích xác định nồng độ. Awad M.I và cộng sự đã sử dụng phương pháp cực phổ vịng hay sóng vng với các điện cực tinh thể vàng đã phân tích được PAA khi có lượng dư rất lớn H2O2 (gấp 500 lần so với nồng độ PAA) [99].
Sự khử điện hóa có ưu điểm là lượng mẫu nhỏ, có thể tách các thế khử của PAA và H2O2 trong một mẫu duy nhất. Một điểm bất lợi là tín hiệu điện cực sẽ thay đổi do ảnh hưởng của pH, tạp chất trong dung dịch nên cần sử dụng các đường cong hiệu chuẩn được ghi lại trong các điều kiện thích hợp.
d. Phương pháp quang phổ
Hagashi N và cộng sự đã xác định đồng thời PAA, H2O2 và acetic acid bằng cách ghi phổ trong vùng tử ngoại xa từ 180 ÷ 220 nm [100]. Janotta M và cộng sự phân tích PAA, H2O2 và persulfate bằng phổ hồng ngoại vùng giữa [101]. Các phương pháp này có ưu điểm là khơng cần pha lỗng mẫu nên không ảnh hưởng đến cân bằng. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp là cần xây dựng đường chuẩn cho tất cả các chất trong hỗn hợp và rất dễ bị nhiễu bởi tạp chất. Do đó, phương pháp này thích hợp với nghiên cứu trong phịng thí nghiệm hoặc các dung dịch đã biết rõ thành phần.
Phương pháp oxi hóa KI khơng màu thành I3- màu vàng nâu rồi đo phổ phân tử ở 352 nm được Awad M.I và cộng sự áp dụng để phân tích PAA/H2O2 và H2O2 tinh khiết trong thí nghiệm dịng dừng [102]. Kết quả cho thấy sự oxi hóa I- bằng PAA cần xúc tác ion molybdate Mo (IV) và không phụ thuộc vào pH (pH = 3,5 ÷ 5,4), trái ngược với phản ứng oxi hóa I- bằng H2O2.
Trong một số nghiên cứu gần đây, PAA oxi hóa chất màu N,N-diethyl-p- phenylenediamine (DPD) khi có mặt I2 tạo ra phức có màu đỏ được sử dụng để xác định hàm lượng PAA. Khi đó, đầu tiên PAA oxi hóa I- thành I2 rồi tạo phức màu với DPD. Tuy nhiên, H2O2 cũng oxi hóa I- nên cần tách riêng ra bằng cách cho thêm xúc tác. Phương pháp này cũng khơng áp dụng được cho performic acid vì DPD bị tẩy trắng. Các sản phẩm thương mại dựa trên phương pháp so màu với DPD đã có nhưng chủ yếu để đo H2O2/tổng peroxide hoặc hypochlorite ClO- nên cần tính tốn lại khi áp dụng xác định peracid [97].
e. Phương pháp sắc kí
Phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao HPLC pha đảo được sử dụng để phân tích các peracid dựa trên thời gian lưu khác nhau. Tuy nhiên, khó khăn gặp phải là H2O2 và các peracid đều khơng màu, ít hấp thụ trong vùng UV-Vis và có nhiều chất hữu cơ hấp thụ đáng kể trong vùng UV gây khó khăn khi phân tích thực tế.
Phương pháp sắc kí khí dùng để tách và xác định PAA. Các nghiên cứu cần sử dụng thêm chất phản ứng, môi trường acid nhưng hệ dẫn khí vào là thép thì sẽ gây ra sai lệch đáng kể và được dự đoán là bề mặt thép phân hủy peracid [97].
f. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân 13C NMR
Phương pháp 13C NMR được sử dụng nhiều để xác định và phân tích hàm lượng PMC trong dung dịch [6],[91 - 93]. Phương pháp có ưu điểm là chứng minh được sự tồn tại của ion PMC dựa trên độ dịch chuyển hóa học, vừa phân tích được nồng độ PMC. Phương pháp cho kết quả có độ chính xác cao nhưng địi hỏi thiết bị hiện đại.
Như vậy, trong tất cả các phương pháp xác định peracid đã trình bày ở trên, có thể thấy rằng mới chỉ có phương pháp 13C NMR được dùng để phân tích PMC. Do đó, việc tìm ra phương pháp đơn giản, hiệu quả để phân tích được hàm lượng PMC khi có mặt đồng thời H2O2 là rất cần thiết. Như đã trình bày ở trên, phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử trực tiếp iodine ở nhiệt độ thấp (< 5oC) cho thấy có khả năng để áp dụng nghiên cứu phân tích PMC. Tuy nhiên, cần khảo sát chặt chẽ yếu tố nhiệt độ để đánh giá, loại trừ ảnh hưởng của phản ứng giữa H2O2 và KI đến kết quả phân tích.