MB là thuốc nhuộm cation có chứa dị vịng thơm. MB có màu xanh đậm và ổn định ở nhiệt độ phịng. MB được sử dụng rộng rãi trong ngành cơng nghiệp nhuộm; sản xuất mực in; xây dựng và y học. Khi ăn hoặc uống các sản phẩm chứa lượng MB cao có thể ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người. MB có tính khử trùng nên tiêu diệt các loại vi khuẩn có lợi cho sinh vật trong mơi trường nước, gây các ảnh hưởng xấu đến môi trường nước và hệ sinh thái sử dụng nguồn nước này [26].
1.3. Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm1.3.1. Các phương pháp xử lý truyền thống 1.3.1. Các phương pháp xử lý truyền thống
Phương pháp xử lý nước thải truyền thống được phân thành 3 phương pháp chính: hóa lý, hóa học và sinh học. Công nghệ xử lý áp dụng một trong ba phương pháp trên có hiệu quả khử màu và xử lý các chất ô nhiễm trong nước thải dệt nhuộm chưa cao. Sự kết hợp của các phương pháp xử lý nước thải khác nhau có thể loại bỏ hơn 85% các chất ơ nhiễm. Mỗi phương pháp có những ưu điểm và nhược điểm về
hiệu quả, tốc độ xử lý, khả năng hình thành các sản phẩm phụ, chi phí và tác động mơi trường tổng thể [16].
1.3.1.1. Phương pháp hóa lý
Các phương pháp hóa lý được sử dụng trong xử lý nước thải dệt nhuộm thường dùng là keo tụ - tạo bông, hấp phụ, lọc màng, trao đổi ion và thẩm thấu ngược. Phương pháp keo tụ - tạo bông được dùng để loại bỏ các chất lơ lửng trong nước thải. Khi thêm vào dung dịch, các chất keo tụ sẽ phân li thành ion và trung hịa điện tích của các chất lơ lửng, từ đó chuyển các chất bẩn ở trạng thái keo dính kết với nhau thành bơng cặn to hơn, dễ lắng xuống và tách ra khỏi nước. Phương pháp có thể được sử dụng hỗ trợ xử lý nhiều loại thuốc nhuộm như thuốc nhuộm hoạt tính, acid, trực tiếp, phân tán nhờ quá trình hấp phụ các chất màu trên hạt keo tụ [27]. Tuy nhiên, quá trình này thường tạo ra một lượng lớn chất thải thứ cấp và bùn thải, do đó cần thiết kế bể chứa bùn và q trình xử lý bùn dẫn đến chi phí cao. Để nâng cao hiệu quả xử lý, người ta thường kết hợp với các q trình quang hóa và dùng màng lọc [28].
Phương pháp hấp phụ dùng các chất có khả năng hấp phụ lưu giữ lại các chất ô nhiễm trên bề mặt, là một trong những phương pháp phổ biến nhất trong xử lý nước thải [24],[29]. Chất hấp phụ thường dùng là than hoạt tính, có hiệu quả cao đối với nhiều loại thuốc nhuộm và ion kim loại trong nước thải [30],[31]. Tuy nhiên, phương pháp này có giá thành chất hấp phụ cao, tồn dư một lượng lớn than sau khi hấp phụ bão hịa và cần có q trình xử lý phía sau. Do đó, nó thường được dùng ở giai đoạn cuối trong quy trình xử lý nước thải, sau bước xử lý bằng phương pháp keo tụ hoặc xử lý sinh học .
Phương pháp lọc màng là phương pháp hiện đại và đa năng trong xử lý nước, có thể lọc được cặn thơ, vi khuẩn, các hợp chất tan trong nước. Tuy nhiên, do giá thành của màng lọc và thiết bị lọc cao, dễ bị tắc nên cịn ít được sử dụng [32]. Ngồi ra, một số phương pháp hóa lý khác được sử dụng để xử lý nước thải như trao đổi ion, thẩm thấu ngược. Giá thành thiết bị và chi phí vận hành cao nên các phương pháp này ít được áp dụng trong thực tế.
1.3.1.2. Phương pháp sinh học
Phân hủy sinh học là quá trình quan trọng để loại bỏ chất hữu cơ gây ô nhiễm trong nước thải dựa vào một loạt các vi sinh vật, bao gồm cả vi khuẩn, nấm và tảo. Sponza T.D và Isik M đã sử dụng kết hợp cả q trình hiếu khí và kị khí để phân hủy thuốc nhuộm azo C.I. Direct Red 28. Q trình kị khí có hiệu quả khử màu, q trình hiếu khí loại bỏ tổng amine thơm trong khi cả hai q trình có khả năng loại bỏ COD. Trong q trình kị khí, các amine thơm tạo ra sản phẩm trung gian là benzidine. Đây là hợp chất có tính độc cao và bị khống hóa đáng kể trong q trình hiếu khí sinh ra sản phẩm trung gian NH4+ và sau đó oxi hóa hồn tồn thành nitrate NO3- [33]. Phương pháp này cũng cho phép xử lý thuốc nhuộm như triphenylmethane, anthraquinone và phtalocyanine. Phương pháp sinh học có chi phí thấp và sử dụng đơn giản, nhưng khơng thể áp dụng nhiều vì: các kim loại nặng trong nước thải gây hại đến sự phát triển của vi sinh vật, hầu hết các thuốc nhuộm được sử dụng là chất không phân hủy sinh học trong tự nhiên và cần thời gian dài để xử lý nước thải.
1.3.1.3. Phương pháp hóa học
Các phương pháp hóa học thường dùng xử lý nước thải dệt nhuộm như phương pháp chlorine hóa, điện hóa hay oxi hóa bằng ozone [31]. Các kĩ thuật này thường có chi phí cao, gây ra bùn hoặc sử dụng thêm hóa chất xử lý nên gây ra các vấn đề ô nhiễm phát sinh.
Một số quá trình xử lý nước thải dệt nhuộm truyền thống có ưu điểm và nhược điểm được trình bày trong bảng 1.3.
Bảng 1.3. Ưu điểm và nhược điểm của một số quá trình xử lý nước thải truyền thống
Quá trình Ưu điểm Tồn tại Tham khảo
Trao đổi ion Không mất vật liệu hấp phụ
Khơng có hiệu quả với tất cả các thuốc nhuộm, giá thành cao
Lọc nano Tách được các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử nhỏ. Xử lý được chất ơ nhiễm có nồng độ lớn.
Giá thành cao [32]
Phân hủy sinh học Tốc độ oxi hóa chất ơ nhiễm 90%
Nhiều chất màu khó phân hủy sinh học, hiệu quả kém với chất màu azo,
anthraquinone.
[34], [35]
Keo tụ Loại bỏ các chất màu ít tan Sinh ra chất bùn, cản trở quá trình lọc [36] Hấp phụ trên carbon hoạt tính Xử lý tốt các chất hữu cơ dạng lơ lửng và rắn Giá thành cao [37]
Ozone hóa Khử màu tốt Khơng khử được
COD
[38]
Điện hóa Phù hợp với các thể tích và tải lượng chất ơ nhiễm khác nhau
Tạo bùn iron
hydroxide
[39]
Thẩm thấu ngược Loại bỏ được muối khống, thuốc nhuộm hoạt tính và hóa chất phụ trợ
Cần áp suất cao [40]
Siêu lọc Áp suất thấp Không đáp ứng yêu
cầu về chất lượng nước thải sau xử lý
[40]
1.3.2. Q trình oxi hóa nâng cao (Advanced Oxidation Process - AOP)1.3.2.1. Khái niệm 1.3.2.1. Khái niệm
“Q trình oxi hóa nâng cao (AOP) là q trình phân hủy oxi hóa dựa vào
gớc tự do hoạt đợng hydroxyl •OH được tạo ra tại chỗ, ngay trong q trình xử lý”
[28]. AOP được cho là có khả năng loại bỏ hoàn toàn hầu hết các chất hữu cơ bền có khả năng gây ơ nhiễm, chính vì thế AOP ngày càng được phát triển rộng rãi [2],[4], [41].
Trong khi các phương pháp hóa lý, sinh học và hóa học truyền thống khó phân hủy được các thuốc nhuộm chứa vịng thơm, AOP đã cho thấy tiềm năng để xử lý các chất hữu cơ bền.
Thế khử chuẩn của một số tác nhân oxi hóa mạnh được trình bày ở bảng 1.4 cho thấy thế khử chuẩn của gốc hydroxyl •OH là +2,80 (V). Gốc hydroxyl •OH là tác nhân oxi hóa mạnh thứ hai (sau F2). Đặc điểm của các gốc tự do là có electron độc thân và rất hoạt động. Các gốc này khơng có sẵn như những tác nhân oxi hóa thơng thường, mà được tạo ra tại chỗ, có thời gian sống rất ngắn nhưng sinh ra liên tục trong suốt q trình phản ứng [28]. Các chất oxi hóa thường được sử dụng để tạo gốc tự do là H2O2 và O3.
Bảng 1.4. Thế khử chuẩn của một số tác nhân oxi hóa [42]
Tác nhân oxi hóa Thế khử chuẩn (Eo, V)
Fluorine (F2/2F-) Gốc hydroxyl
(•OH/H2O) Ozone (O3, H+/O2)
2-
Persulfate (S2O82-/2SO4 ) PMC (HCO4-/HCO3-) Hydrogen peroxide (H2O2, H+/H2O) Permanganate
(MnO4-/MnO2) Chlorine (Cl2/2Cl-)
+2,87 +2,80 +2,07 +2,01 +1,80 +1,78 +1,68 +1,36 1.3.2.2. Phân loại
Hiện nay, các AOP ngày càng được nghiên cứu mở rộng. Các AOP có thể chia thành hai nhóm: q trình đồng thể và quá trình dị thể [2]. Việc sử dụng kết hợp các nguồn năng lượng như tia tử ngoại (UV), siêu âm hay dòng điện giúp nâng cao hiệu quả xử lý bằng AOP. Trong đó, một số AOP được quan tâm nhất như hệ Fenton (H2O2 và Fe2+) và hệ kiểu Fenton (H2O2 và Fe3+); H2O2 + tia tử ngoại (H2O2
+ UV); O3 + tia tử ngoại (O3 + UV); Peroxon (H2O2 + O3); H2O2 + O3 + tia tử ngoại (H2O2 + O3 + UV); xúc tác quang hóa. Các hệ này có tiềm năng xử lý các hợp chất
hữu cơ bền vững trong nước thải [43],[44].
1.3.2.3. Một số q trình oxi hóa nâng cao thường gặp a. Q trình Fenton và kiểu Fenton
Năm 1894, J.H Fenton đã cơng bố trên tạp chí Hội hóa học Mỹ cơng trình nghiên cứu cho thấy phản ứng oxi hóa malic acid bằng H2O2 xảy ra mạnh hơn khi
có mặt ion Fe2+. Hệ Fenton cổ điển (H2O2, Fe2+) hay hệ kiểu Fenton (H2O2, Fe3+) sinh ra gốc tự do •OH theo phương trình sau [45 – 48]:
Fe2+ + H2O2 Fe3+ + •OH + OH- (k = 63 ÷ 76 L.mol-1.s-1) (1.1) Phản ứng tái tạo Fe2+:
Fe3+ + H2O2 Fe2+ + H+ + HO2• (k = (0,1 ÷ 2).10-2 L.mol-1.s-1) (1.2) Quá trình khử Fe3+ thành Fe2+ xảy ra rất chậm, hằng số tốc độ phản ứng (1.2) rất nhỏ so với phản ứng (1.1). Vì vậy sắt tồn tại sau phản ứng chủ yếu ở dạng Fe3+.
Phương trình phản ứng của hệ Fenton với chất ơ nhiễm có dạng:
Fe2+ + H2O2 + RH Fe3+ + H2O + CO2 (1.3)
Hệ Fenton có nhiều ưu điểm như hiệu quả oxi hóa cao hơn hẳn so với H2O2, có thể kết hợp với biện pháp xử lý sinh học [46],[47]. Tuy nhiên, hệ chỉ thuận lợi khi ở pH thấp (pH ≈ 3), dễ tạo bùn Fe(OH)3 nên cần có q trình xử lý bùn thải.
b. H2O2 + tia tử ngoại UV
Hydrogen peroxide (H2O2) trong môi trường acid hay base đều khơng có tác dụng phân hủy chất màu dệt nhuộm đáng kể. Khi được chiếu xạ tia tử ngoại UV có bước sóng từ 200 ÷ 280 nm (tia UVC), H2O2 sẽ hấp thụ photon và sinh ra 2 gốc hydroxyl •OH [49]:
H2O2 + UV → 2 •OH (1.4)
Nếu nồng độ H2O2 q cao thì gốc •OH lại tương tác với H2O2, dẫn đến sự sụt giảm tác nhân oxi hóa:
•OH + H2O2 → H2O + HO2• (1.5)
2 HO2• → H2O2 + O2 (1.6)
2 •OH → H2O2 (1.7)
Hiệu quả của hệ H2O2/UV còn phụ thuộc nhiều vào pH, các hạt lơ lửng trong nước cần phải loại bỏ trước khi chiếu UV. Do đó, phương pháp này thường được dùng sau phương pháp hóa lý và trước khi phân hủy sinh học [29].
c. O3 + tia tử ngoại UV
Ozone là một tác nhân oxi hóa mạnh, có thế khử chuẩn +2,07 (V) nên oxi hóa nhiều hợp chất hữu cơ và vơ cơ trong nước. Vì thế O3 đã được sử dụng trong các phương pháp xử lý nước thải truyền thống (oxi hóa trực tiếp bằng O3 hịa tan trong nước) hay trong AOP (oxi hóa gián tiếp thơng qua việc tạo gốc •OH). Adams C.D và cộng sự đã chỉ ra rằng q trình ozone hóa khơng khống hóa hồn tồn được các hợp chất hữu cơ (giảm thiểu TOC ít). Khi xử lý chất màu Direct Blue 80 với hệ O3 và O3 – UV trong môi trường kiềm sẽ cải thiện hiệu quả quá trình khử màu (đạt 99%) nhưng lại làm giảm khả năng loại trừ TOC so với trong môi trường acid (pH = 4). Trong môi trường kiềm, hiệu suất loại trừ TOC tương ứng của hai hệ trên lần lượt là 40 % và 70 % [38]. Như vậy, con đường xử lý gián tiếp qua gốc •OH hiệu quả hơn so với con đường xử lý trực tiếp.
d. O3 + H2O2
Q trình oxi hóa của O3 khi có mặt H2O2 là q trình Peroxon. Q trình Peroxon thực hiện sự oxi hóa các chất ơ nhiễm thơng qua gốc •OH được tạo ra từ O3 [28]. Phương trình tổng hợp đặc trưng cho quá trình Peroxon là:
H2O2 + 2O3 2 •OH + 3O2 (1.9)
Ưu điểm của q trình Peroxon là hiệu quả oxi hóa cao hơn hẳn so với H2O2
hoặc O3 riêng biệt, đơn giản, ít tốn hóa chất, có thể kết hợp với biện pháp xử lý sinh học, có khả năng diệt khuẩn, nước thải sau xử lý khơng cần điều chỉnh pH.
Mặc dù q trình Peroxon có hiệu quả hơn so với q trình ozone hóa nhưng hiệu quả vẫn bị giới hạn do tốc độ của phản ứng giữa O3 và H2O2 chậm. Hệ phản ứng cũng phụ thuộc vào nhiều yếu tố như pH, phản ứng tiêu thụ •OH, chất gây ơ nhiễm, lưu lượng cấp O3. Vũ Bích Ngọc và cộng sự đã xử lý chất màu Direct Red 23 trong nước thải dệt nhuộm bằng hai phương pháp ozone và Peroxon, cho thấy cả 2 phương pháp đều có khả năng oxi hóa và phá vỡ cấu trúc của chất màu [50]. Sau thời gian 80 phút, hiệu suất xử lý màu ứng với q trình ozone hóa là 97,62% và
q trình peroxon là 99,48%. Tuy nhiên, để áp dụng thực tế, nhóm tác giả đã chọn phương pháp ozone hóa là phương pháp đơn giản hơn để xử lý nước thải dệt nhuộm tại làng nghề Vạn Phúc, thời gian xử lý 8 giờ cho hiệu quả khử màu đạt đến 98,05%.
e. O3 + H2O2 + UV
Kết hợp đồng thời ozone với hydrogen peroxide và tia tử ngoại đã cho thấy sự hình thành gốc hydroxyl cao hơn nhiều so với các quá trình riêng lẻ (O3/UV, H2O2/UV, O3/H2O2), dẫn đến tăng hiệu quả loại bỏ màu và COD của các chất hữu cơ không phân hủy sinh học. Lee E và cộng sự đã chỉ ra hiệu quả xử lý COD trong nước thải chăn nuôi bằng các hệ O3, O3/H2O2, O3/UV và O3/H2O2/UV sau 2 giờ tương ứng đạt 54%, 62%, 78% và 88% [51]. Ở Việt Nam, Nguyễn Trọng Anh và cộng sự đã nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm ở điều kiện pH = 8, thời gian 40 phút, tỉ lệ hàm lượng H2O2/O3 bằng 0,5, hiệu quả xử lý độ màu và COD ở điều kiện tốt nhất của hệ H2O2/O3 và hệ H2O2/O3/UV lần lượt tương ứng là: 51,9%; 55,6% và 75%; 83,4% [52]. Tuy nhiên, do chi phí cao nên việc ứng dụng phương pháp vẫn còn hạn chế [53].
f. Xúc tác quang hóa
Các AOP dựa trên xúc tác quang hóa thường sử dụng các chất bán dẫn như TiO2, ZnO, ZnS,…và nguồn năng lượng kích thích như tia UV hay ánh sáng mặt trời [27],[37],[54],[55]. Dehghani M.H và cộng sự sử dụng kết hợp phương pháp tuyển nổi/sục khí/H2O2/TiO2/UVC 15 (W) ở pH = 10 đã tăng hiệu suất loại bỏ màu và COD của chất màu MB (đạt tương ứng 98% và 80%) so với phương pháp tuyển nổi/keo tụ ban đầu (đạt tương ứng 85% và 35%) trong thời gian 60 phút [27]. Alahiane S và cộng sự sử dụng H2O2/TiO2/UVA 365 nm 125 (W) cho thấy ở pH = 3, H2O2 3 M có thể khử màu gần như hồn toàn RY145 30 mg/L sau 30 phút, tuy nhiên khi pH = 10,5 thì thời gian xử lý cần 90 phút [54]. Như vậy, phương pháp quang xúc tác cho hiệu quả xử lý cao, nhưng một số q trình có tốc độ khống hóa chậm nên thời gian xử lý dài.
1.3.2.4. Ứng dụng AOP để xử lý chất màu hữu cơ
Đứng trước nguy cơ ô nhiễm môi trường, các nhà khoa học cũng đặc biệt quan tâm đến việc xử lý chất màu hữu cơ dùng làm thuốc nhuộm. Kết quả xử lý các chất màu RB19, RY145, RB21, RhB và MB bằng các phương pháp xử lý truyền thống và phương pháp oxi hóa nâng cao đã được một số tác giả công bố.
Zamora P.P và cộng sự đã xử lý RB19 bằng nhiều phương pháp như ozone hóa, sinh học và quang xúc tác [56]. Phương pháp quang xúc tác sử dụng 100 mg ZnO hoặc TiO2 trong 300 mL RB19 30 mg/L, đèn UV 125 (W), pH = 7 cho kết quả tốt nhất, RB19 bị khử màu hoàn toàn trong thời gian 10 phút. Kết quả HPLC đã xác nhận thành phần mẫu thay đổi khi xuất hiện một số đỉnh có độ hấp thụ cao ở giai đoạn trung gian và sự khống hóa gần như hồn tồn sau 60 phút. Q trình phân hủy sinh học RB19 có hiệu quả khử màu đạt cực đại khoảng 30% sau 150 s và dừng lại. Q trình ozone hóa có thể khử màu hồn tồn trong thời gian phản ứng rất ngắn (thường là 5 phút) nhưng cả phổ UV-Vis và HPLC đều cho thấy cịn nhiều tín