3 4 3 N ồn g đ ộ P M C ( M )
Khi tỉ lệ số mol H2O2 : HCO3- tăng từ 1 : 1 lên 2,5 : 1 thì nồng độ PMC cũng tăng. Vì khi tăng nồng độ HCO3- và H2O2, phương trình 3.1 chuyển dịch cân bằng sang phải nên tạo thành PMC nhiều hơn. Tuy nhiên khi nồng độ H2O2 tăng lên nhiều (tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- = 3 : 1 đến 4,5 : 1) thì sự tạo thành PMC lại giảm xuống. Trong dung dịch cũng quan sát thấy có sự xuất hiện bọt khí, lượng H2O2 càng dư thì lượng bọt khí càng nhiều. Do đó, khi tăng nồng độ H2O2 lên quá nhiều thì lượng H2O2 dư lại thúc đẩy PMC phân hủy theo phản ứng sau đây:
HCO4- + H2O2 → HCO3- + H2O + O2 (3.2)
Thời gian xuất hiện bọt khí sau khi pha trộn H2O2 và HCO3- là 45 phút (tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- = 3 : 1) và 30 phút (tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- = 4,5 : 1), chứng tỏ đến các khoảng thời gian này sự phân hủy PMC đã xảy ra đáng kể. So sánh với kết quả của Yang X và cộng sự quan sát thấy bọt khí chỉ sau 2 phút, chứng tỏ HCO4-
phân hủy khá nhanh [93], sự khác biệt này là do tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- = 5 : 1 và các nồng độ sử dụng H2O2 5,0 M và HCO3- 1,0 M lớn hơn nên tốc độ sự phân hủy PMC tạo O2 xảy ra nhanh hơn.
Để làm rõ hơn sự biến thiên nồng độ PMC theo thời gian ở tỉ lệ mol H2O2 :
HCO3- = 2 : 1 và 2,5 : 1; giữ cố định [HCO3-] = 0,5 M, pH = 8, nồng độ PMC được xác định trong khoảng thời gian 240 phút từ lúc bắt đầu pha trộn. Kết quả được trình bày ở bảng 1 (phụ lục) và hình 3.3. 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 50 100 150 200 250 Thời gian (phút)
Tỉ lệ H2O2 : NaHCO3 = 2 : 1 Tỉ lệ H2O2 : NaHCO3 = 2,5 : 1
Hình 3.3. Nồng độ PMC thu được từ hệ H2O2 : NaHCO3 = 2 : 1 và 2,5 : 1.
N ồn g độ P M C ( M )
pH = 5 pH = 6 pH = 7 pH = 8 pH = 9 pH = 10
Nồng độ PMC tạo thành với hai tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- được khảo sát có xu hướng biến đổi khá giống nhau. Lúc đầu, quá trình hình thành chiếm ưu thế nên nồng độ PMC tăng nhanh. PMC đạt nồng độ tối đa vào khoảng 40 - 60 phút sau khi pha trộn các chất ban đầu. Sau đó PMC giảm từ từ, đến thời điểm 240 phút nồng độ PMC cịn khoảng 20 ÷ 30% so với lúc đạt cực đại. Điều này chứng tỏ PMC là hợp chất không bền, phân hủy ngay sau khi được hình thành. Với tỉ lệ mol H2O2 : HCO
-
= 2,5 : 1, sự hình thành PMC tốt hơn (do H2O2 dư làm chuyển dịch cân bằng sang phải) và phân hủy cũng nhanh hơn (do H2O2 dư phản ứng với HCO4- làm suy giảm hàm lượng PMC trong dung dịch) so với tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- = 2 : 1. Do đó, tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- = 2 : 1 tạo ra lượng PMC nhiều và không cần dùng quá dư H2O2 nên được sử dụng trong các nghiên cứu tiếp theo.
3.1.3.2. Ảnh hưởng của pH
Biến thiên nồng độ HCO4- theo thời gian tại tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- = 2 : 1, giữ cố định [HCO3-] = 0,5 M, và các giá trị pH khác nhau được trình bày trong bảng 2 (phụ lục) và hình 3.4. 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 0 50 100 150 200 250 300 350 thời gian, phút
Hình 3.4. Biến thiên nồng độ PMC theo thời gian tại các pH khác nhau.
3 N ồn g đ ộ pe ra ci d, M
Ở mỗi giá trị pH, nồng độ PMC đạt đến giá trị cực đại sau đó giảm dần. Đó là do PMC không bền nên tự phân hủy sau khi hình thành trong điều kiện khơng có xúc tác. Điều này cũng gián tiếp khẳng định rằng PMC có hoạt tính oxi hóa cao hơn nhiều so với H2O2. Nồng độ cực đại PMC thu được trong khoảng thời gian từ 40 - 60 phút ở tất cả các pH khảo sát do đó thời gian tối ưu cho sự hình thành PMC là 40 - 60 phút và không phụ thuộc vào pH của dung dịch.
Khi tăng pH môi trường từ 5 lên 10, nồng độ cực đại của PMC tăng lên, hay nói cách khác, mơi trường kiềm thuận lợi cho sự hình thành sản phẩm. Điều này cũng phù hợp với kết quả của Bakhmutova - Albert E.V và cộng sự, đó là tỉ lệ nồng độ PMC/HCO3- tăng khi tăng pH từ 6,8 lên 8,5. Tuy nhiên, nhóm nghiên cứu này cho thấy ở pH < 6 khơng tìm thấy sự hình thành HCO4- trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C NMR. Đối chiếu với kết quả trên, ở pH = 5 vẫn có sự hình thành PMC nhưng với nồng độ thấp và phân hủy nhanh. Điều này có thể giải thích là do với tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- = 2 : 1 thì lượng PMC tạo ra cao hơn so với điều kiện H2O2 1 M và CO2 0,03 M như Bakhmutova - Albert E.V và cộng sự đã dùng.
Ngồi ra, ở pH = 9 ÷ 10 sự tạo thành PMC tốt với hàm lượng lớn và sự phân hủy chậm hơn. Trong thời gian 40 - 60 phút, nồng độ PMC tạo thành khoảng 0,35 M – 0,36 M, như vậy hiệu suất tạo thành PMC đạt cực đại khoảng 70% so với lượng HCO3- 0,5 M ban đầu (bảng 2, phụ lục). Kết quả này trái ngược với kết quả của Zhao S và cộng sự là nồng độ PMC thu được sẽ giảm khi pH tăng từ 8 lên 10 [94]. Ở đây, khi pH tăng lên thì lượng HCO3- nhiều hơn nên HCO4- tạo ra cũng được nhiều hơn, phù hợp với cơ chế. Tuy nhiên, đến pH > 10 thì quá trình phân li ra H+ và ion CO42- xảy ra nhiều hơn nên dẫn đến nồng độ HCO4- bị giảm sút. Khoảng thời gian PMC duy trì được nồng độ cao ở pH = 9 ÷10 cũng dài hơn (khoảng 40 - 100 phút) so với các pH < 9. Đến thời điểm 240 phút, nồng độ PMC còn khoảng 35% so với lúc đạt cực đại chứng tỏ PMC khá bền trong điều kiện nghiên cứu, tương tự với kết quả của Zhao S và cộng sự [94]. Khi pH = 10 thì nồng độ PMC trong dung dịch cũng không tăng lên nhiều so với ở pH = 9. Do đó, pH tối ưu cho sự hình thành PMC là pH = 9 ÷ 10.
3.1.3.3. Ảnh hưởng của ion kim loại tới độ bền của PMC
Sự biến thiên tỉ lệ C/Co (với C là tổng nồng độ (HCO4- + H2O2), Co là nồng độ H2O2 ban đầu) của 4 hệ: H2O2 nguyên chất, H2O2 - Co2+, H2O2 - HCO3– và H2O2
- HCO3– - Co2+, với Co = [H2O2] = 0,4 M; [HCO3-] = 0,2 M; [Co2+] = 0,1 mg/L, pH = 9 được trình bày trong hình 3.5. Kết quả chỉ ra rằng có sự thay đổi khơng đáng kể về giá trị C/C0 đối với hệ H2O2 và H2O2 - Co2+, vì thế các dung dịch H2O2 và H2O2 - Co2+ khá ổn định theo thời gian. Ngay cả khi thêm vào 0,1 mg/L Co2+, nồng độ H2O2
trong 2 hệ trên vẫn không thay đổi. Như vậy, một lượng nhỏ Co2+ khơng có tác dụng xúc tác phân hủy H2O2 hay nói cách khác H2O2 hầu như không bị phân hủy ở pH = 9. Trong hệ H2O2 - HCO3–, tổng nồng độ (HCO4- + H2O2) giảm khoảng 19% trong 220 phút. Với sự có mặt đồng thời của HCO3– và Co2+, tổng nồng độ HCO4- + H2O2 giảm nhanh hơn nhiều (giảm 86% trong 230 phút). Vì H2O2 là ổn định theo thời gian kể cả khi có mặt Co2+, vậy sự sụt giảm nồng độ chỉ do HCO4- gây ra. Chứng tỏ HCO4– kém bền hơn nhiều so với H2O2, bị phân hủy khi khơng có xúc tác
và khả năng phân hủy tăng mạnh khi có mặt Co2+.
Như vậy, Co2+ thúc đẩy q trình phân hủy của HCO4- xảy ra nhanh hơn. Bản thân HCO4- là chất oxi hóa mạnh sẽ oxi hóa Co2+ thành Co3+ và hình thành các gốc tự do. Các phản ứng sau đây được đề xuất để minh họa con đường sinh ra gốc tự do
• OH, •CO3-, •CO4, •O2- trong dung dịch PMC khi có mặt Co2+:
HCO4– + Co2+ → CO32– + Co3+ + •OH (3.3)
HCO4– + Co2+→ •CO3- + Co3+ + OH– (3.4)
Phản ứng tái hình thành Co2+:
HCO4– + Co3+ → CO2 + •O2- + Co2+ + H+ (3.5)
HCO4– + Co3+ → •CO4 + Co2+ + H+ (3.6)
Vì thế cặp oxi hóa khử Co3+/Co2+ có khả năng tăng cường q trình phân hủy PMC để tạo ra các gốc tự do. Hơn nữa, xu hướng biến đổi trong hình 3.5 đối với hệ H2O2 - HCO3– và H2O2 - HCO3– - Co2+ cho thấy rằng trong 100 phút đầu tiên, tốc độ phân hủy tổng hàm lượng PMC và H2O2 chậm hơn so với 150 phút tiếp theo. Do đó, để làm rõ hơn q trình phân hủy của PMC và H2O2 trong hệ H2O2 - HCO3– - Co2+ ta nghiên cứu động học của hệ H2O2 - HCO3– - Co2+ theo giả thiết mơ hình động học bậc nhất, kết quả được chỉ ra trong hình 3.6.
Đồ thị ln (C/C0) của hệ H2O2 - HCO3– - Co2+ là tuyến tính đối với cả hai vùng thời gian phản ứng, chứng tỏ phù hợp với mơ hình phản ứng bậc nhất. Hằng số tốc độ của phản ứng của vùng thứ hai lớn hơn vùng thứ nhất khoảng hai lần hay tốc độ phân hủy của vùng thứ hai nhanh hơn hai lần so với vùng thứ nhất. Từ đó có thể dự đốn rằng trong giai đoạn đầu của phản ứng, quá trình hình thành PMC diễn ra nhiều và nhanh hơn so với q trình phân hủy. Có thể giải thích là do lúc đầu nồng độ HCO3- và H2O2 lớn nên tốc độ phản ứng tạo PMC lớn, PMC tạo thành nhỏ nên tốc độ phản ứng phân hủy nhỏ. Sau 100 phút, nồng độ PMC đã đạt đến cực đại nên thúc đẩy phản ứng phân hủy xảy ra nhanh hơn, trong khi nồng độ HCO3- và H2O2 đã giảm so với ban đầu nên quá trình hình thành PMC lại diễn ra chậm. Xu hướng này cũng phù hợp với quá trình hình thành và phân hủy của hệ H2O2 - HCO3-
khi khơng có xúc tác như đã trình bày ở phần 3.1.3.2. Tuy nhiên mức độ và tốc độ hai quá trình này xảy ra nhiều hơn và nhanh hơn khi hệ H2O2 - HCO3- có mặt Co2+ so với hệ khơng có Co2+.
3.1.3.4. Mơ hình động học sự hình thành và phân hủy peroxymonocarbonate
Các giá trị tốc độ hình thành PMC (k) và tốc độ phân hủy PMC (k’) ở mỗi giá trị pH được trình bày ở bảng 3.4.
Bảng 3.4. Hằng số tốc độ hình thành và phân hủy HCO4-
pH k, phút -1 k’, phút -1 Tỉ lệ k : k’ 5 0,0203 0,0235 1 : 1 6 0,0205 0,0105 2 : 1 7 0,0379 0,0082 4,6 : 1 8 0,0454 0,0076 6 : 1 9 0,0598 0,0054 11 : 1 10 0,053 0,0050 10,6 : 1
Kết quả cho thấy xu hướng khi tăng pH thì tỉ lệ k : k’ tăng, tức là sự hình thành PMC chiếm ưu thế mạnh hơn (ưu thế này cũng tăng theo sự tăng pH) so với sự phân hủy của nó. Xu hướng này giải thích cho hiện tượng quan sát được ở phần 3.1.3.2 đã trình bày ở trên rằng nồng độ cực đại PMC tăng theo pH của dung dịch.
Kết quả mô phỏng biến thiên nồng độ theo thời gian bằng hàm Solver ở các giá trị pH = 5, 7, 9 được đưa ra trong hình 3.7. Các đường cong mơ phỏng có độ phù hợp cao với các điểm thực nghiệm.
0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 0 50 100 150 200 250 300 350 Thời gian (phút) pH = 5 pH = 7 pH = 9
Hình 3.7. Mơ phỏng động học q trình hình thành và phân hủy HCO4 -
tại các pH = 5, 7, 9
Tốc độ phản ứng hình thành PMC cũng đã được nghiên cứu trong hệ H2O2 2,0 M, HCO3- 0,1 M, 25 °C, pH = 7,4 bởi Richardson D.E và cộng sự. Hằng số tốc độ của phản ứng hình thành k = 3,8.10-4 M-1s-1 (tương đương k = 0,0228 M-1phút-1) [8]. So sánh với kết quả k = 0,0379 phút-1 ở pH = 7 cho thấy kết quả của nghiên cứu là phù hợp. Ở đây, do dùng dư H2O2 nên đề xuất mơ hình động học bậc nhất thay cho mơ hình động học bậc 2.
Ngồi ra, HCO4- là một acid yếu có pKa = 10,6 nên khi pH quá cao (pH > 10) xảy ra phản ứng tách H+ để tạo ion CO42- là ion kém hoạt động hơn HCO4- [16]. pH cao cũng thúc đẩy quá trình phân hủy của H2O2 [119] làm cân bằng (3.1) chuyển
dịch theo chiều nghịch. Cho nên môi trường quá kiềm (pH > 10) khơng thuận lợi cho sự hình thành PMC. N ồn g đ ộ P M C ( M )
Tóm lại: tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- = 2 : 1 và pH = 9 ÷ 10 là những điều kiện tối ưu để điều chế được PMC có hàm lượng lớn, thời gian bền dài. Thời gian PMC đạt nồng độ cực đại là 40 - 60 phút sau khi pha trộn hai dung dịch H2O2 và HCO3-.
* Thảo luận cơ chế hình thành peroxymonocarbonate trong dung dịch.
Các giá trị thu được từ bảng 3.4 cho thấy hằng số tốc độ hình thành PMC (k) tăng lên khi tăng pH từ 5 đến 9. Tuy nhiên khi tiếp tục tăng pH từ 9 lên 10 thì k có xu hướng giảm nhẹ. Trong môi trường pH = 7 – 10, ion HCO3– chiếm phần mol chủ yếu so với các dạng H2CO3 và CO32-, ta đều thấy hàm lượng PMC thu được tăng và đạt cực đại ở pH = 9. Từ đó có thể rút ra cơ chế hình thành PMC chủ yếu là do phản ứng của HCO3- với H2O2 (các dạng H2CO3 và CO32- đóng góp khơng đáng kể vào phản ứng hình thành HCO4-). Đặc biệt, khi dùng một trong các chất phản ứng là CO2, CO32- hay HCO3-, điều chỉnh mơi trường trung tính hay kiềm yếu đều có thể tạo ra PMC.
Trong mơi trường trung tính và kiềm yếu thì HCO3– là dạng tồn tại chủ yếu hơn so với hai dạng H2CO3 và CO32-, nói cách khác thì phần mol của HCO3– phụ thuộc vào pH của dung dịch, từ đó pH có ảnh hưởng trực tiếp đến sự hình thành PMC. Mối tương quan giữa hằng số tốc độ phản ứng hình thành k (phút-1) và phần mol HCO3- theo pH được trình bày trên hình 3.8.
Hình 3.8. Mối tương quan giữa sự phụ thuộc phần mol bicarbonate vào pH và hằng số tốc độ phản ứng hình thành PMC k (phút -1)
Như vậy, có sự phù hợp giữa sự biến đổi phần mol của HCO3- và biến thiên hằng số k. Khi pH tăng, phần mol của HCO3- và giá trị hằng số tốc độ hình thành PMC (k) cũng tăng tương ứng và đạt cực đại ở khoảng pH = 9.
3.2. Đánh giá khả năng xử lý chất màu RB19 của PMC
Nhằm tối ưu hóa và nâng cao khả năng xử lý các chất màu hữu cơ, các yếu tố như nồng độ chất oxi hóa HCO4- (thơng qua nồng độ HCO3-), pH, xúc tác ion kim loại và tia UVC sẽ được khảo sát. Khả năng xử lý RB19 của H2O2 ngun chất
(khơng có mặt HCO3-) cũng được đánh giá.
3.2.1. Xây dựng và đánh giá đường chuẩn RB193.2.1.1. Bước sóng tối ưu 3.2.1.1. Bước sóng tối ưu
Hình 3.9 thể hiện phổ hấp thụ phân tử của dung dịch RB19 100 mg/L ở các giá trị pH = 6, 8, 10, 12 cho thấy phổ UV-Vis của RB 19 không phụ thuộc vào pH của dung dịch. Đó là do nhóm mang màu anthraquinone khơng cho/nhận proton với mơi trường. Bước sóng hấp thụ cực đại 592 nm được lựa chọn làm bước sóng tối ưu cho những phép đo về sau.
3,0 2,0 1,0 0,0 200 400 600 800 Bước sóng (nm) pH 6 pH 8 pH 10 pH 12
Hình 3.9. Phổ hấp thụ phân tử của RB19 100 mg/L tại các pH khác nhau
3.2.1.2. Xây dựng và xử lý thống kê đường chuẩn RB19
Kết quả đo độ hấp thụ quang của các dung dịch chuẩn RB19 có nồng độ từ 4 – 130 mg/L ở bước sóng 592 nm được trình bày trong bảng 3.5.
Đ ộ h ấp t h ụ q u an g
Bảng 3.5. Độ hấp thụ quang của dung dịch RB19 tại bước sóng 592 nmSTT CRB19 STT CRB19 (mg/L) Abs Độ lệch