Một ứng dụng quan trọng khác của sợi xơ dừa là gia cƣờng cho vật liệu composite để làm các sản phẩm trang trí nội thất nhƣ tủ, cửa, tấm lợp mái nhà…, và thậm chí là cả một ngơi nhà bằng composite sợi xơ dừa (Hình 1.21).
a) Tủ bếp b) Nhà composite sợi xơ dừa Hình 1.21. Ứng dụng của sợi xơ dừa làm vật liệu composite
1.3. Nhựa nhiệt dẻo
1.3.1. Tổng quan về nhựa nhiệt dẻo[9], [10],[28], [29], [30], [31], [32], [33]
Nhựa nhiệt dẻo là polymer mà khi gia nhiệt đến nhiệt độ nóng chảy thì nó chảy mềm ra và khi hạ nhiệt độ thì đóng rắn trở lại mà khơng có sự thay đổi hóa học nào đáng kể. Q trình chuyển trạng thái rắn sang chảy mềm là quá trình thuận nghịch, có thể lập đi lập lại nhiều lần nên các polymer nhiệt dẻo có thể tái sinh (ngoại trừ PTFE: polytetraflouroethylene).
Nhựa nhiệt dẻo gồm nhiều chuỗi phân tử liên kết với nhau bằng các liên kết Van Der Waals yếu (polyethylene), liên kết hydro, tƣơng tác giữa các nhóm phân cực (polyamide) và cả sự xếp chồng của các vòng thơm (polystyrene). Nhựa nhiệt dẻo có thể có cấu trúc vơ định hình (PMMA, PS, PC) hoặc cấu trúc kết tinh (PE, PP, PBT, PET). Với cấu trúc vơ định hình thì các mạch phân tử polymer khơng thể sắp xếp theo một trật tự nào. Polymer nhiệt dẻo vơ định hình thƣờng có độ bền va đập cao, tỷ trọng thấp, trong suốt… Cấu trúc kết tinh thì những polymer có cấu trúc sắp xếp đều đặn trong không gian ba chiều theo dạng bó hoặc xếp gấp. Thực tế không tồn tại polymer kết tinh hoàn tồn mà vẫn có vùng khơng kết tinh, gọi là polymer bán kết tinh. Nhựa nhiệt dẻo bán kết tinh thƣờng có độ bền, độ cứng, tỷ trọng cao và nhiệt độ nóng chảy cao.
Có rất nhiều cách để phân loại nhựa nhiệt dẻo nhƣng cách phân loại thông dụng nhất là phân loại theo ứng dụng bao gồm nhựa thông dụng, nhựa kỹ thuật và nhựa chuyên dụng.
Nhựa thông dụng là loại nhựa đƣợc sử dụng với số lƣợng lớn, giá rẻ, dùng nhiều trong các vật dụng thƣờng ngày. Nhựa nhiệt dẻo thông dụng đƣợc phân thành
các họ với các tính chất đặc trƣng nhƣ họ olefin (polyethylene, polypropylene, polybutyl, polyizobutyl,…), họ styrene (polystyrene, acrylonitrile butadiene styrene,…), họ vinyl (polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, ethylene vinylacetate, ethylene vinyl alcol,…), các loại khác (polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate ,…).
Nhằm thuận tiện cho việc phân loại, tái chế thì nhựa nhiệt dẻo thơng dụng đƣợc ký hiệu trên sản phẩm nhƣ đƣợc minh họa ở Hình 1.22.
Hình 1.22. Ký hiệu của một số loại nhựa thơng dụng
Nhựa kỹ thuật và nhựa chuyên dụng là loại nhựa có tính chất cơ lý vƣợt trội so với nhựa thông dụng và đƣợc sử dụng trong các trƣờng hợp riêng biệt nhƣ polycarbonate, polyamide, polybuthylene terephthalate,…
Sau đây là tính chất và ứng dụng của một số loại nhựa nhiệt dẻo đƣợc trình bày trong Bảng 1.5.
Bảng 1.5. Tính chất và ứng dụng của một số loại nhựa nhiệt dẻo
Tên gọi Tính chất Ứng dụng
Polyethylene (PE)
Mềm dẻo hoặc bán cứng, nhẹ, kháng hóa chất tƣơng đối tốt, làm việc tốt ở nhiệt độ thấp. Màng, bao bì, thùng chứa, ống dẫn khí, hóa chất. Polypropylene(PP) Nhẹ, bóng, kháng hóa chất tốt, cách điện tốt, cơ tính cao hơn PE nhƣng bị phá hủy bởi tia UV. Bao bì, vỏ hộp thực phẩm, vật dụng y tế, vật liệu cách điện tần số cao. Polyethylene terephthalate (PET) Cứng, bền dai, kháng trầy xƣớc, hoạt động trong khoảng nhiệt độ rộng.
Chai lọ đặc biệt là chai đựng nƣớc uống có chứa carbonate. Polyamide (PA) Cứng, bền ở nhiệt độ cao, kháng ăn mòn và mài mòn, cách điện kém. Lƣới đánh cá, chất tạo màng, chất bôi trơn.
Polyvinyl chloride (PVC) Khó cháy, cách điện tốt, chịu ăn mịn, chịu va đập kém. Ống nƣớc, profile, vỏ bọc dây điện. Polymethyl methacrylate (PMMA) Cứng, trong suốt, có độ bóng cao, chịu đƣợc thời tiết.
Ống kính, bảng hiệu, đèn đƣờng, đèn giao thơng.
Polystyrene (PS)
Cứng, trong suốt, giịn, độ bền va đập thấp, dể bị oxy hóa.
Vật liệu cách điện, màng film, băng ghi âm.
Polycarbonate (PC)
Cứng, trong suốt, khó cháy, chống va đập tốt, chịu đƣợc thời tiết nhƣng giá thành cao.
Đĩa compact, mủ bảo hiểm, kính bảo vệ, thiết bị thể thao.
1.3.2. Nhựa polypropylene[9], [10], [11], [28], [33], [34]
1.3.2.1. Khái niệm
Nhựa polypropylene (PP) là nhựa nhiệt dẻo đƣợc tạo ra bằng cách trùng hợp các phân tử propylene (các đơn vị monomer) thành mạch propylene dài với xúc tác Zieglar - Natta.
1.3.2.2. Cấu trúc lập thể của nhựa polypropylene
Polypropylene là polymer có mắc xích cơ sở khơng đối xứng nên tồn tại ở ba dạng cấu trúc lập thể là isotactic, syndiotactic và atactic.
a) Isotactic
Các nhóm methyl chỉ nằm ở một phía so với mạch polymer chính (Hình 1.23).
Isotactic polypropylene có chỉ số kết tinh cao nhất nên có độ cứng và độ bền kéo cao.
Hình 1.23. Isotactic polypropylene b) Syndiotactic b) Syndiotactic
Các nhóm methyl sắp xếp lần lƣợt ở hai bên so với mạch polymer chính (Hình 1.24).
Syndiotactic polypropylene có chỉ số kết tinh thấp hơn isotactic nên ít cứng hơn nhƣng lại tốt hơn về độ bền va đập.
c) Atactic
Cấu trúc atactic thì nhóm methyl phân bố ngẫu nhiên trên mạch polymer chính (Hình 1.25). Atactic polypropylene là cấu trúc khơng kết tinh, dính nên thƣờng dùng làm chất kết dính. Hình 1.25. Atactic polypropylene
1.3.2.3. Tính chất nhựa polypropylene
a) Tính chất vật lý
Polypropylene là một polymer không màu, không mùi và không độc. Ở dạng vơ định hình, PP có khối lƣợng riêng khoảng 0,86 – 0,89 g/cm3
, cịn ở dạng tinh thể thì khoảng 0,91 g/cm3
là một trong những loại nhựa có tỷ trọng thấp nhất.
Polypropylene có trọng lƣợng phân tử trung bình dao động trong khoảng từ 220.000 – 700.000 g/mole, polypropylene có trọng lƣợng phân tử càng cao thì khả năng kháng va đập, độ giãn dài càng tốt và ít giịn hơn. Một thơng số quan trọng khác cũng liên quan mật thiết với trọng lƣợng phân tử đó là chỉ số chảy thành dịng MFI (Melt Flow Index). Polypropylene có MFI dao động trong khoảng từ 0,3g/10 phút - 1000g/10 phút và luôn tỷ lệ nghịch với trọng lƣợng phân tử. Chỉ số chảy thành dịng thể hiện tính chất gia cơng của vật liệu, khi vật liệu có MFI cao thì dễ chảy, dễ gia công (dùng nhiệt độ, áp suất gia công thấp), chu kỳ gia cơng ngắn và sản phẩm ít khuyết tật hơn. Tuy nhiên, MFI càng cao thì trọng lƣợng phân tử càng thấp điều này có nghĩa là một số tính chất nhƣ độ bền va đập, độ giãn dài sẽ giảm. Polypropylene là nhựa có nhiệt độ nóng chảy cao 160oC -170oC và ổn định ở 150oC khi khơng có ngoại lực. Ở 155o
C, polypropylene còn ở thể rắn nhƣng gần đến nhiệt độ nóng chảy nó chuyển sang tráng thái mềm nhƣ cao su, khi giảm nhiệt độ từ nhiệt độ nóng chảy đến 120oC thì PP bắt đầu kết tinh. Polypropylene có nhiệt độ chuyển thủy tinh là -20oC cao hơn PE (nhiệt độ chuyển thủy tinh của LDPE là - 125oC), do có nhiệt độ chuyển thủy tinh cao nên PP có khuynh hƣớng bị giòn ở nhiệt độ thấp. Polypropylene chịu đƣợc nƣớc sôi và không bị biến dạng. Khi tiếp xúc với các tạp chất, với các kim loại nhƣ đồng, mangan hoặc các hợp kim chứa những kim loại này sẽ ảnh hƣởng lớn đến tính chịu nhiệt của polypropylene. Do đó, cần chú ý trong khi tổng hợp cũng nhƣ khi gia cơng polypropylene.
b) Tính chất hóa học
Ở nhiệt độ thƣờng, polypropylene không tan trong các dung môi hữu cơ mà chỉ mềm và trƣơng phồng trong các hydrocacbon thơm và dung mơi chlor hóa. Nhƣng ở nhiệt độ lớn hơn 800C thì PP bắt đầu tan trong hai loại hóa chất trên. Polymer có độ kết tinh lớn sẽ bền hóa chất hơn polymer có độ kết tinh bé . Polypropylene đƣợc xem nhƣ là không hút nƣớc với mức hút ẩm dƣới 0,01% do trong phân tử propylene có nguyên tử hydro ở carbon bậc 3 linh động nên dễ bị oxi hóa. Sự oxi hóa sẽ làm giảm trọng lƣợng phân tử dẫn đến một tính chất giảm sút, PP trở nên giịn và dễ phá hủy. Đối với polypropylene khơng có chất ổn định, dƣới tác dụng của ánh sáng trực tiếp (tia cực tím) thì chỉ sau vài tháng thì sẽ bị giịn và phá hủy.
c) Tính chất cơ học
Tính chất cơ học của polypropylene phụ thuộc vào khối lƣợng phân tử trung bình, vào độ đồng đều và tỷ lệ hàm lƣợng polymer isotactic/atactic. Nếu hàm lƣợng polymer atactic giảm và khối lƣợng phân tử trung bình tăng thì tính chất của polymer tốt hơn. Polypropylene có tính chất cơ học tốt ở nhiệt độ cao (có thể làm việc tốt ở nhiệt độ trên 100oC), có hệ số ma sát thấp, khả năng chịu mỏi cao và đặc biệt là có khả năng chịu va đập tốt. So với PE thì PP có độ bền kéo lớn hơn và cũng có độ cứng cao hơn (do có nhóm methyl trong cấu trúc phân tử). Một trong những hạn chế của nhựa polypropylene là khả năng bám dính của nó khơng cao. Bảng 1.6 cho thấy cơ tính của nhựa polypropylene.
Bảng 1.6. Cơ tính của polypropylene Độ bền kéo (MPa) Modulus uốn (GPa) Độ giãn dài phá hủy (%) Biến dạng kéo căng (%) Độ bền va đập Izod (KJ/m) PP homopolymer 33 1,5 150 10 0,07 PP copolymer 25 1,2 300 12 0,1 1.3.2.4. Ứng dụng nhựa polypropylene
Polypropylene là một loại nhựa rất đa dụng, nó đƣợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực nhƣ bao bì, các sản phẩm tiêu dùng, y tế, ơ tô,vật liệu xây dựng…
a) Bao bì
Polypropylene đƣợc sử dụng ở dạng bao bì cứng nhƣ chai lọ, hộp đựng thực phẩm, khay, mâm,… Do có khả năng bị xé rách dễ dàng nên PP cũng đƣợc sử dụng làm bao bì ở dạng màng nhƣ bao bì thức ăn nhẹ, túi đựng thuốc lá,…(Hình 1.26).
a) Vỏ hộp thực phẩm b) Bao bì Hình 1.26. Ứng dụng của polypropylene trong bao bì b) Sản phẩm tiêu dùng
Polypropylene cũng đƣợc ứng dụng rộng rãi làm các sản phẩm tiêu dùng nhƣ đồ dùng gia đình, đồ chơi, vật dụng văn phịng,...(Hình 1.27).
a) Đồ dùng gia đình b) Vật dụng văn phịng Hình 1.27 . Ứng dụng của polypropylene trong sản phẩm tiêu dùng c) Y tế - hóa chất
Polypropylene đƣợc sử dụng làm ống tiêm dùng một lần, lọ đựng thuốc, ống truyền dịch, ống dẫn khí, túi đựng máu, thùng đựng dung mơi, hóa chất,…(Hình 1.28).
a) Ống tiêm b) Túi đựng máu Hình 1.28. Ứng dụng của polypropylene trong y tế
d) Ơ tơ
Do có khả năng chịu va đập tốt nên polypropylene cũng đƣợc ứng dụng rất nhiều trong ngành công nghiệp ô tô đặc biệt là ở dạng vật liệu composite. PP đƣợc sử dụng làm cả những chi tiết bên trong lẫn bên ngoài xe nhƣ các chi tiết trang trí nội thất, tay cầm, cánh quạt, vỏ bình ăcquy, ...(Hình 1.29).
a) Cửa xe b) Vỏ bình ăcquy Hình 1.29. Ứng dụng của polypropylene trong ơ tơ
Polypropylene cịn có tính chất cách điện tần số cao tốt nên cũng đƣợc ứng dụng làm vật liệu cách điện, tấm, kẹp cách điện. Ngoài ra, polypropylene còn đƣợc dùng làm dây thừng, vải địa kỹ thuật, ống dẫn nƣớc nóng…
1.4. Độ bền liên diện
1.4.1. Tầm quan trọng của độ bền liên diện[4], [12]
1.4.1.1. Khái niệm
Định nghĩa cổ điển về liên diện trong vật liệu composite gia cƣờng bằng sợi là một bề mặt hình thành bởi một ranh giới chung của sợi gia cƣờng và vật liệu nền. Nó tiếp xúc và duy trì liên kết giữa sợi gia cƣờng và vật liệu nền để truyền tải.
Theo định nghĩa đƣợc đƣa ra bởi Metcalfe (1974) thì liên diện là một lớp có thành phần hóa học thay đổi đáng kể tạo nên những liên kết giữa vật liệu nền và vật liệu gia cƣờng. Đây là định nghĩa đƣợc sử dụng phổ biến trong nhiều tài liệu (Hình 1.30).
Hình 1.30. Các thành phần của liên diện giữa sợi và nhựa
Độ bền liên diện đƣợc tạo nên bởi lực liên kết của bản thân vật liệu nền và sự tƣơng tác giữa vật liệu nền với bề mặt sợi gia cƣờng. Độ bền liên diện đƣợc phản ánh qua ba yếu tố là độ bền xé của vật liệu nền, lực ma sát giữa sợi gia cƣờng và vật liệu nền, độ bền liên kết hóa học giữa sợi gia cƣờng và vật liệu nền.
1.4.1.2. Vai trò của độ bền liên diện
Độ bền liên diện có ảnh hƣởng rất lớn đến tính chất của vật liệu composite đặc biệt là cơ tính của vật liệu. Thật vậy, liên diện có vai trị quan trọng trong việc truyền tải từ vật liệu nền đến sợi gia cƣờng, nó ngăn chặn hiện tƣợng tạo các lỗ xốp quanh bề mặt sợi và bảo vệ sợi tránh hiện tƣợng thối hóa bởi mơi trƣờng.
1.4.2. Độ bền liên diện giữa sợi tự nhiên và nhựa nhiệt dẻo[4], [35]
Nhƣ đã trình bày ở phần trên, sợi tự nhiên với bản chất phân cực, ƣa nƣớc khi kết hợp với nhựa nhiệt dẻo là chất không phân cực và kỵ nƣớc thì sẽ tạo nên một hệ
Sợi Bề mặt sợi Vật liệu bị hấp phụ Vật liệu nền có tính chất thay đổi Vật liệu nền Mơi trƣờng truyền nhiệt, truyền tải
khơng đồng nhất, sự thiếu kết dính giữa sợi và nhựa. Điều này có nghĩa là độ bền liên diện giữa sợi tự nhiên và nhựa nhiệt dẻo khơng cao. Với tính chất hút nƣớc và hút ẩm cao làm cho sợi tự nhiên bị trƣơng phồng, kích thƣớc sợi khơng ổn định và dẻo hóa dẫn đến liên diện giữa sợi và nhựa càng yếu đi. Đây là một trong những nguyên nhân chính làm cho cơ tính của composite đƣợc tạo thành khơng cao.
Sự hiện diện của các chất sáp trên bề mặt sợi góp phần khơng nhỏ làm cho hiệu quả liên kết của sợi với nhựa giảm đi rất nhiều, đồng thời khả năng thấm ƣớt bề mặt của sợi cũng rất kém. Thêm vào đó, sợi tự nhiên cũng dễ bị vi khuẩn tấn công làm phân hủy sợi hoặc làm cho sợi bị yếu đi. Tất cả những yếu tố này làm cho liên diện của sợi tự nhiên và nhựa nhiệt dẻo có đƣợc khơng cao.
Vấn đề quan trọng trong việc tạo vật liệu composite gia cƣờng bằng sợi tự nhiên trên nền nhựa nhiệt dẻo là phải làm tăng tính tƣơng hợp giữa sợi và nhựa.
1.4.3. Sự bám dính và các kiểu liên kết[12], [36]
Bản chất của liên kết không chỉ phụ thuộc vào sự sắp xếp ngun tử, hình dạng phân tử, cấu tạo hóa học của sợi và nhựa mà cịn phụ thuộc vào đặc tính hình thái, tính khuếch tán của các phần tử trong mỗi thành phần. Sự bám dính nói chung có thể do các cơ chế bao gồm sự hấp phụ và thấm ƣớt, sự hút tĩnh điện, cơ học, khuếch tán, liên kết hóa học,…(Hình 1.31).
a) Bám dính cơ học b) Liên kết hóa học Hình 1.31. Một số kiểu liên kết tại liên diện
Ngồi các cơ chế chính thì liên kết hydro, lực Van Der Waals, các lực có năng lƣợng thấp khác cũng có thể tham gia để tạo nên sự bám dính. Tất cả các cơ chế này có thể xảy ra tại liên diện trong sự cô lập hoặc kết hợp tạo liên kết.
1.4.4. Các phƣơng pháp kiểm tra độ bền liên diện composite[12]
Độ bền liên diện có thể đƣợc xác định bằng các phƣơng pháp đo trực tiếp nhƣ single fiber compression test, fiber fragmentation test, fiber pull-out test, fiber push- out test (hay microindentation test) hoặc slice compression test. Các phƣơng pháp kiểm tra trực tiếp thƣờng sử dụng trong trƣờng hợp đòi hỏi kết quả phải có tính
chính xác tuyệt đối nhƣng lại có nhƣợc điểm là thực hiện phức tạp, khó khăn trong việc tạo mẫu thử theo tiêu chuẩn.
Độ bền liên diện cũng có thể xác định bằng phƣơng pháp đo gián tiếp nhƣ short beam shear test. Các phƣơng pháp kiểm tra gián tiếp thì dễ dàng và nhanh chóng trong việc thực hiện cũng nhƣ chuẩn bị mẫu thử.
1.4.4.1. Phương pháp single fiber compression test
Single fiber compression test là một trong những phƣơng pháp đầu tiên xác định độ bền liên kết của sợi thủy tinh với nhựa nền polymer trong suốt của Mooney và McGarry (1965). Tùy thuộc vào chế độ phá hủy xảy ra tại liên diện của sợi và nhựa mà có hai loại mẫu thử đƣợc sử dụng là mẫu hình lăng trụ với các mặt song song và mẫu có cổ cong ở giữa. Khi cần đo mẫu chịu tải nén theo chiều dọc thì sử dụng mẫu có mặt song song, cịn khi cần đo mẫu chịu tải nén theo chiều ngang thì dùng mẫu có cổ cong (Hình 1.32).
a) Mẫu có mặt song song b) Mẫu có cổ cong