Độ bền liên diện đƣợc tạo nên bởi lực liên kết của bản thân vật liệu nền và sự tƣơng tác giữa vật liệu nền với bề mặt sợi gia cƣờng. Độ bền liên diện đƣợc phản ánh qua ba yếu tố là độ bền xé của vật liệu nền, lực ma sát giữa sợi gia cƣờng và vật liệu nền, độ bền liên kết hóa học giữa sợi gia cƣờng và vật liệu nền.
1.4.1.2. Vai trò của độ bền liên diện
Độ bền liên diện có ảnh hƣởng rất lớn đến tính chất của vật liệu composite đặc biệt là cơ tính của vật liệu. Thật vậy, liên diện có vai trị quan trọng trong việc truyền tải từ vật liệu nền đến sợi gia cƣờng, nó ngăn chặn hiện tƣợng tạo các lỗ xốp quanh bề mặt sợi và bảo vệ sợi tránh hiện tƣợng thối hóa bởi mơi trƣờng.
1.4.2. Độ bền liên diện giữa sợi tự nhiên và nhựa nhiệt dẻo[4], [35]
Nhƣ đã trình bày ở phần trên, sợi tự nhiên với bản chất phân cực, ƣa nƣớc khi kết hợp với nhựa nhiệt dẻo là chất khơng phân cực và kỵ nƣớc thì sẽ tạo nên một hệ
Sợi Bề mặt sợi Vật liệu bị hấp phụ Vật liệu nền có tính chất thay đổi Vật liệu nền Môi trƣờng truyền nhiệt, truyền tải
khơng đồng nhất, sự thiếu kết dính giữa sợi và nhựa. Điều này có nghĩa là độ bền liên diện giữa sợi tự nhiên và nhựa nhiệt dẻo khơng cao. Với tính chất hút nƣớc và hút ẩm cao làm cho sợi tự nhiên bị trƣơng phồng, kích thƣớc sợi khơng ổn định và dẻo hóa dẫn đến liên diện giữa sợi và nhựa càng yếu đi. Đây là một trong những nguyên nhân chính làm cho cơ tính của composite đƣợc tạo thành khơng cao.
Sự hiện diện của các chất sáp trên bề mặt sợi góp phần khơng nhỏ làm cho hiệu quả liên kết của sợi với nhựa giảm đi rất nhiều, đồng thời khả năng thấm ƣớt bề mặt của sợi cũng rất kém. Thêm vào đó, sợi tự nhiên cũng dễ bị vi khuẩn tấn công làm phân hủy sợi hoặc làm cho sợi bị yếu đi. Tất cả những yếu tố này làm cho liên diện của sợi tự nhiên và nhựa nhiệt dẻo có đƣợc khơng cao.
Vấn đề quan trọng trong việc tạo vật liệu composite gia cƣờng bằng sợi tự nhiên trên nền nhựa nhiệt dẻo là phải làm tăng tính tƣơng hợp giữa sợi và nhựa.
1.4.3. Sự bám dính và các kiểu liên kết[12], [36]
Bản chất của liên kết không chỉ phụ thuộc vào sự sắp xếp ngun tử, hình dạng phân tử, cấu tạo hóa học của sợi và nhựa mà cịn phụ thuộc vào đặc tính hình thái, tính khuếch tán của các phần tử trong mỗi thành phần. Sự bám dính nói chung có thể do các cơ chế bao gồm sự hấp phụ và thấm ƣớt, sự hút tĩnh điện, cơ học, khuếch tán, liên kết hóa học,…(Hình 1.31).
a) Bám dính cơ học b) Liên kết hóa học Hình 1.31. Một số kiểu liên kết tại liên diện
Ngồi các cơ chế chính thì liên kết hydro, lực Van Der Waals, các lực có năng lƣợng thấp khác cũng có thể tham gia để tạo nên sự bám dính. Tất cả các cơ chế này có thể xảy ra tại liên diện trong sự cô lập hoặc kết hợp tạo liên kết.
1.4.4. Các phƣơng pháp kiểm tra độ bền liên diện composite[12]
Độ bền liên diện có thể đƣợc xác định bằng các phƣơng pháp đo trực tiếp nhƣ single fiber compression test, fiber fragmentation test, fiber pull-out test, fiber push- out test (hay microindentation test) hoặc slice compression test. Các phƣơng pháp kiểm tra trực tiếp thƣờng sử dụng trong trƣờng hợp đòi hỏi kết quả phải có tính
chính xác tuyệt đối nhƣng lại có nhƣợc điểm là thực hiện phức tạp, khó khăn trong việc tạo mẫu thử theo tiêu chuẩn.
Độ bền liên diện cũng có thể xác định bằng phƣơng pháp đo gián tiếp nhƣ short beam shear test. Các phƣơng pháp kiểm tra gián tiếp thì dễ dàng và nhanh chóng trong việc thực hiện cũng nhƣ chuẩn bị mẫu thử.
1.4.4.1. Phương pháp single fiber compression test
Single fiber compression test là một trong những phƣơng pháp đầu tiên xác định độ bền liên kết của sợi thủy tinh với nhựa nền polymer trong suốt của Mooney và McGarry (1965). Tùy thuộc vào chế độ phá hủy xảy ra tại liên diện của sợi và nhựa mà có hai loại mẫu thử đƣợc sử dụng là mẫu hình lăng trụ với các mặt song song và mẫu có cổ cong ở giữa. Khi cần đo mẫu chịu tải nén theo chiều dọc thì sử dụng mẫu có mặt song song, cịn khi cần đo mẫu chịu tải nén theo chiều ngang thì dùng mẫu có cổ cong (Hình 1.32).
a) Mẫu có mặt song song b) Mẫu có cổ cong Hình 1.32. Mẫu thử single fiber compression test
Phƣơng pháp kiểm tra này đã khơng cịn phổ biến vì một số vấn đề liên quan đến việc chuẩn bị mẫu thử, định vị sợi và phát hiện thời điểm bắt đầu phá hủy liên kết tại liên diện.
1.4.4.2. Phương pháp fiber fragmentation test
Fiber fragmentation test là một trong những phƣơng pháp phổ biến nhất hiện nay để kiểm tra độ bền liên diện của sợi và nhựa. Thử nghiệm này đƣợc phát triển từ nghiên cứu về độ giòn của sợi wonfram trong composite nền là đồng của Kelly và Tyson (1965). Biến dạng phá hủy của vật liệu nền phải lớn hơn so với sợi gia cƣờng để tránh hiện tƣợng vật liệu nền bị phá hủy trƣớc khi đứt sợi. Mẫu thử có hình xƣơng chó với một sợi đơn đƣợc định vị giữa khối vật liệu nền (Hình 1.33). Mẫu thử sẽ đƣợc kéo căng trên trục và bị phá hủy thành những đoạn nhỏ hơn tại
những điểm mà ứng suất đạt đến giá trị của độ bền kéo. Phƣơng pháp này khó áp dụng cho composite sợi tự nhiên.
Hình 1.33. Mẫu thử hình xƣơng chó 1.4.4.3. Phương pháp fiber pull-out test 1.4.4.3. Phương pháp fiber pull-out test
Fiber pull-out test là phƣơng pháp kiểm tra mà sợi đƣợc đặt vào khối vật liệu nền với nhiều hình dạng và kích thƣớc khác nhau đƣợc giữ cố định (Hình 1.34). Khi sợi chịu tải kéo trong khi khối vật liệu nền bị giữ chặt thì lực tác dụng lên sợi sẽ đƣợc ghi lại nhƣ một hàm của thời gian. Phƣơng pháp kiểm tra này không chỉ sử dụng rộng rãi đối với composite nền polymer mà còn đối với một số composite nền gốm, composite nền xi măng và composite nền cao su. Tuy nhiên phƣơng pháp thử nghiệm này có một số hạn chế với composite có đƣờng kính sợi gia cƣờng nhỏ và độ bền liên diện lớn.
a) Mẫu kềm chặt đầu trên b) Mẫu cố định đầu dƣới Hình 1.34. Mẫu thử fiber pull-out test
Gần đây có một biến thể của phƣơng pháp fiber pull-out test đang đƣợc phát triển gọi là “microdebond test” đã làm giảm bớt đƣợc một số hạn chế trong phƣơng pháp này.
1.4.4.4. Phương pháp fiber push-out test (microindentation test)
Fiber push-out test (microindentation test) là một phƣơng pháp kiểm tra độ bền liên diện sợi đơn mà trái ngƣợc với phƣơng pháp fiber pull-out test. Phƣơng pháp này sử dụng các indenter với mũi có hình dạng và kích thƣớc khác nhau tác dụng lực nén để đẩy sợi ra khỏi kết cấu của khối vật liệu nền. Phiên bản gốc của phƣơng
pháp kiểm tra này là sử dụng indenter cầu (Hình 1.35), khi tăng tải tác dụng thì liên kết tại liên diện đƣợc quan sát bằng kính hiển vi đến khi liên kết bị phá hủy.
Phƣơng pháp fiber push-out test ban đầu đã đƣợc phát triển và sử dụng rộng rãi trong composite nền polymer, composite nền gốm với những ƣu điểm là thử nghiệm đơn giản và nhanh chóng. Những hạn chế của phƣơng pháp này là khó khăn trong việc chuẩn bị mẫu, kiểm tra các mẫu có sợi lệch trục, khơng có khả năng theo dõi q trình phá hủy liên diện của composite mờ đục. Vì vậy, phƣơng pháp này cũng khó áp dụng cho composite sợi tự nhiên.
Hình 1.35. Phƣơng pháp fiber push-out test 1.4.4.5. Phương pháp slice compression test 1.4.4.5. Phương pháp slice compression test
Slice compression test là một phiên bản sửa đổi của indentation test đƣợc phát triển đặc biệt cho composite nền gốm dựa trên sự khác biệt về modulus đàn hồi giữa sợi gia cƣờng và vật liệu nền. Phƣơng pháp này sử dụng lực nén lên mẫu composite sợi đơn hƣớng đƣợc cắt theo phƣơng vng góc với trục của sợi gia cƣờng. Mẫu thử đƣợc đặt giữa hai tấm kim loại nhƣ Hình 1.36. Hình 1.36. Phƣơng pháp slice compression test
Tải tác dụng sẽ đƣợc tăng đến giá trị ứng suất đỉnh mong muốn và sau đó dỡ tải. Theo tải tác dụng thì sự phá hủy liên kết tại liên diện và sự trƣợt xảy ra gần bề mặt làm cho các sợi bị nhô ra khỏi bề mặt mẫu thử. Khi dỡ tải thì một phần sợi gia cƣờng bị phục hồi trở vào vật liệu nền nhƣng phần cịn lại vẫn cịn bị nhơ ra. Độ bền liên diện có thể đƣợc ƣớc lƣợng từ phần sợi gia cƣờng nhô ra khỏi bề mặt mẫu. 1.4.4.6. Phương pháp short beam shear test
Phƣơng pháp này có một số vấn đề liên quan đến sự biến dạng dẻo khơng tuyến tính gây ra bởi mũi tác dụng tải có đƣờng kính nhỏ và sự tập trung ứng suất tại mũi tác dụng tải, gối chịu.
Đầu thử Sợi Mẫu thử Tấm kim loại Tấm kim loại Sợi VL nền
Short beam shear test đƣợc chỉ định trong tiêu chuẩn ASTM D 2344 (1989) dùng cho mẫu composite sợi đơn hƣớng bằng thí nghiệm uốn ba điểm (Hình 1.37). Do sự đơn giản trong phƣơng pháp thử nghiệm và ít phức tạp trong việc chuẩn bị mẫu thử mà phƣơng pháp này ngày càng trở nên phổ biến trong việc đánh giá hiệu quả của việc xử lý bề mặt sợi và sự tƣơng thích giữa sợi gia cƣờng và vật liệu nền. Short beam shear test đƣợc sử dụng rộng rãi cho cả composite nền polymer và composite nền kim loại.
Hình 1.37.Thí nghiệm uốn ba điểm
1.4.5. Các phƣơng pháp nâng cao độ bền liên diện composite[13], [14], [15], [36]
Việc nâng cao độ bền liên diện có vai trị rất quan trọng trong việc cải thiện tính chất của vật liệu composite, điều này lại càng quan trọng hơn đối với composite gia cƣờng bằng sợi tự nhiên. Hai phƣơng pháp phổ biến đƣợc sử dụng để nâng cao độ bền liên diện của composite sợi tự nhiên là phƣơng pháp xử lý vật lý và phƣơng pháp xử lý hóa học.
1.4.5.1. Phương pháp xử lý vật lý
Phƣơng pháp xử lý vật lý làm thay đổi tính chất bề mặt và cả cấu trúc của sợi gia cƣờng, do đó sẽ làm tăng khả năng liên kết cơ học của sợi gia cƣờng với vật liệu nền. Các phƣơng pháp xử lý vật lý nhƣ xử lý corona, xử lý plasma ở nhiệt độ thấp, dùng phún xạ tĩnh điện đang đƣợc sự quan tâm rất lớn liên quan đến việc cải thiện các tính năng của sợi thực vật. Những phƣơng pháp này cải thiện các tính chất về độ tổ chức, làm giảm sức căng bề mặt của sợi tự nhiên.
Phƣơng pháp xử lý corona là một trong những phƣơng pháp hiện đại để kích hoạt q trình oxi hóa bề mặt, đây là phƣơng pháp dựa trên sự thay đổi năng lƣợng bề mặt của các sợi cellulose. Từ đó tác động lên sự chảy nhớt của các thành phần trên bề mặt.
Phƣơng pháp xử lý plasma ở nhiệt độ thấp kích thích sự hình thành các điện tử, ion, các gốc tự do làm biến đổi các nhóm chức nhƣ alcol, aldehyde, cetone, acid carboxylic. Phƣơng pháp này cũng tạo ra sự kết tinh trên bề mặt sợi.
Phƣơng pháp dùng phún xạ tĩnh điện chủ yếu làm tăng sự gồ ghề trên bề mặt sợi và giảm sự phản xạ ánh sáng.
1.4.5.2. Phương pháp xử lý hóa học
Các phƣơng pháp xử lý hóa học nhằm cải thiện tính chất của composite gia cƣờng bằng sợi tự nhiên đang đƣợc sử dụng rất phổ biến hiện nay. Phƣơng pháp này có thể cải thiện tính chất bề mặt của sợi gia cƣờng và cả tính tƣơng hợp của vật liệu nền để tạo nên liên diện có độ bền cao. Điều này lại càng có ý nghĩa quan trọng hơn đối với composite gia cƣờng bằng sợi tự nhiên trên nền nhựa nhiệt dẻo. Các phƣơng pháp xử lý hóa học phổ biến nhƣ sử dụng tác nhân tẩy rửa để xử lý bề mặt sợi (NaOH, KOH, Ca(OH)2, H2O2,…), sử dụng chất trợ tƣơng hợp cho nhựa nền
(silanes, anhydride maleic, isocyanates,…), sử dụng các chất ngâm tẩm (polyester, epoxy,…), phƣơng pháp ghép copolymer.
a) Xử lý bề mặt sợi bằng dung dịch NaOH
Xử lý sợi tự nhiên bằng dung dịch NaOH là một trong những phƣơng pháp xử lý hóa học đang đƣợc sử dụng phổ biến hiện nay. Tác dụng quan trọng của dung dịch NaOH lên sự cải thiện bề mặt sợi tự nhiên là loại bỏ các liên kết hydro trong cấu trúc mạng.
Khi các liên kết hydro trong các mạch cellulose bị loại bỏ thì sẽ giải phóng đƣợc ứng suất bên trong do quá trình chế biến sợi gây ra và phục hồi lại cấu trúc tự nhiên của sợi. Bên cạnh đó, khi phản ứng trên xảy ra thì nhóm -OH trong mạch cellulose sẽ đƣợc thay thế bằng nhóm -ONa điều này làm cho kích thƣớc của sợi tự nhiên tăng lên, là nguyên nhân mà sợi tự nhiên bị trƣơng phồng trong dung dịch phân cực.
Dung dịch NaOH có hiệu quả rất cao trong việc loại bỏ các thành phần làm giảm độ bền liên diện của sợi với nhựa nền nhƣ hemicellulose, lignin, pectin,… Nhờ vào việc loại bỏ các thành phần này thì phƣơng pháp xử lý này đã tạo nên sợi có bề mặt gồ ghề thuận lợi cho sự liên kết cơ học giữa sợi và nhựa nền. Hơn nữa, ion Na+ có đƣờng kính thích hợp để có thể thâm nhập vào các lổ rỗng giữa các mạng tinh thể tạo điều kiện thuận lợi cho nhựa có thể thấm sâu đến cả các vi sợi bên trong. Kết quả là khả năng thấm ƣớt của sợi sẽ đƣợc nâng cao đáng kể. Khi loại bỏ đƣợc các thành không mong muốn nhƣ hemicellulose, lignin, pectin,…, trên bề mặt sợi sẽ làm cho tỷ số hình dáng và độ kết tinh của sợi tự nhiên tăng lên điều này cũng đồng nghĩa là cơ tính của sợi tự nhiên đƣợc tăng lên.
Sợi sau khi đƣợc xử lý phải đƣợc rửa sạch bằng nƣớc, acid hóa để loại bỏ NaOH dƣ và ion Na+
nên sẽ để lại nhiều lổ trống trên bề mặt sợi. Các lổ trống này sẽ nhanh chóng đƣợc lấp đầy bằng các phân tử nƣớc và hệ quả là sợi tự nhiên sau khi đƣợc xử lý sẽ có độ hút ẩm lớn hơn so với sợi chƣa xử lý.
Một điều cần lƣu ý khi xử lý sợi bằng dung dịch NaOH là không nên xử lý ở nồng độ quá cao. Vì khi ở nồng độ quá cao thì hiệu quả loại bỏ các thành phần nhƣ hemicellulose, lignin là rất lớn làm cho các thành phần này bị loại bỏ quá mức, sẽ phá hủy vách tế bào. Điều này làm cho tính chất của sợi tự nhiên giảm đi.
b) Chất trợ tƣơng hợp silanes
Trong các phƣơng pháp xử lý sợi bằng tác nhân hóa học thì sử dụng chất trợ tƣơng hợp là một trong những phƣơng pháp cho độ bền liên diện giữa sợi và nhựa cao nhất. Các nhóm chất trợ tƣơng hợp thƣờng đƣợc sử dụng nhƣ anhydride (anhydric maleic, anhydric acetic, anhydric phthalic,…), isocyanate (ethyl isocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene 2,4-diisocyanate,…), silane (triethoxy vinyl silane, trimethoxy vinyl silane,…), acrylate, epoxide, acid hữu cơ,… Những chất này có vai trị nhƣ là cầu nối giữa sợi với nhựa nhằm cải thiện mức độ liên kết ngang trong vùng liên diện và tạo nên sự liên kết hoàn hảo. Các loại liên kết phổ biến trong cầu nối này là liên kết cộng hóa trị, liên kết hydro, lựa Van Der Waals. Trong các nhóm chất trên thì silane đƣợc sử dụng rộng rãi nhất (Hình 1.38) và có cơng thức tổng qt là XSi(OR)3.
a) Dạng dung dịch b) Dạng hạt Hình 1.38. Chất trợ tƣơng hợp silane
Có nhiều lý thuyết đã đƣợc đƣa ra để giải thích cơ chế liên kết của silane tại liên diện nhƣng đƣợc chấp nhận nhiều nhất là thuyết liên kết hóa học. Theo thuyết
này thì các phân tử silane đƣợc xem nhƣ là một tác nhân có hai chức năng, nó liên kết sợi với nhựa qua một cầu nối siloxane.
Trong cấu tạo của silane, -OR là nhóm chức có khả năng thủy phân trong nƣớc