CHƯƠNG I : CƠ SỞ Lí THUYẾT
1.2. Giới thiệu cụng nghệ khắc laser trực tiếp
1.2.4. Phương phỏp chế tạo cấu trỳc bằng khắc laser hấp thụ một photon
Cõu hỏi được đặt ra là làm thế nào để chế tạo được cỏc cấu trỳc quang tử 2D, 3D, như trong trường hợp sử dụng phương phỏp TPA, nhưng chỉ sử dụng một laser đơn giản và hệ quang học cú chi phớ thấp, như trong trường hợp của phương phỏp OPA. Với mục đớch nghiờn cứu cụng nghệ mới, đỏp ứng cỏc tiờu chớ: đơn giản và chi phớ thấp, Phũng thớ nghiệm quang lượng tử và phõn tử - LPQM (UMR 8537, CNRS) thuộc Đại học Sư phạm Cachan (Phỏp) gần đõy đó đề xuất và chứng minh một phương phỏp
mới, được gọi là phương phỏp hấp thụ một photon cực thấp (Low one-photon absorption - LOPA) [39]. Để trỏnh ảnh hưởng của hiệu ứng hấp thụ trong phương phỏp OPA, chỳng tụi sử dụng một nguồn sỏng kớch thớch cú bước súng nằm ở dải hấp thụ rất thấp của vật liệu cảm quang. Trờn thực tế, sự hấp thụ của vật liệu cảm quang là khỏc nhau cho cỏc bước súng khỏc nhau. Ở phần ngoài cựng của dải hấp thụ, hấp thụ của vật liệu là rất yếu, hoặc gần như bằng khụng. Nếu một chựm tia laser, cú bước súng nằm trong phạm vi này, được sử dụng, chựm ỏnh sỏng sẽ được hội tụ và truyền qua trong vật liệu cảm quang, gần giống như chựm ỏnh sỏng đi trong khụng khớ. Mặc dự sự hấp thụ là cực yếu, nhưng phản ứng hoỏ học vẫn cú thể rất hiệu quả ở vựng hội tụ ỏnh sỏng mạnh, khi sử dụng một vật kớnh cú khẩu độ cao, ở đú cường độ ỏnh sỏng cú thể cao gấp hàng triệu lần cường độ của chựm khụng được hội tụ. Do hiệu ứng LOPA, hỡnh dạng của vựng hội tụ gần như khụng thay đổi khi xuyờn sõu vào vật liệu cảm quang (lờn tới độ dày hàng trăm àm). Kớch thước của vựng hội tụ cú thể đạt gần giới hạn nhiễu xạ khoảng 0,4λ theo chiều ngang và 1,33λ theo chiều dọc. Như đó núi ở trờn, kớch thước thực tế của cấu trỳc chế tạo được sẽ nhỏ hơn giới hạn nhiễu xa này. Như vậy, bằng cỏch kết hợp một vật liệu hấp thụ rất thấp và một hệ quang học hội tụ mạnh, phương phỏp LOPA cho phộp chế tạo cỏc cấu trỳc quang tử 2D, 3D, tương đương với cỏc cấu trỳc thu được bằng phương phỏp TPA [40, 41]. Những lợi ớch của phương phỏp DLW sử dụng LOPA dựa trờn những lợi thế tương ứng của cả hai phương phỏp OPA và TPA. Thật vậy, LOPA-DLW chỉ cần một nguồn laser liờn tục, cú cụng suất vài mW, cú bước súng nằm trong vựng ỏnh sỏng nhỡn thấy (thoả món điều kiện LOPA đối với phần lớn chất cảm quang), và một hệ quang học đơn giản. Giỏ thành của phương phỏp này sẽ giảm xuống khoảng 100 nghỡn euros, đồng thời thao tỏc với hệ LOPA cũng đơn giản hơn rất nhiều.
Gần đõy, một số nhúm nghiờn cứu cũng chứng minh nhiều ưu điểm khỏc của phương phỏp LOPA so với phương phỏp TPA đó được thương mại hoỏ. Thứ nhất, việc sử dụng nguồn laser liờn tục dẫn đến hiệu ứng nhiệt do quang, cú thể núi là hiệu ứng khụng mong muốn đối với nhiều trường hợp. Tuy nhiờn, trong trường hợp khắc quang trờn vật liệu cảm quang nú lại là hiệu ứng tớch cực. Chỳng ta cú thể thấy rằng thụng thường đối với chất cảm quang õm, chuyờn dựng để chế tạo cấu trỳc 3D, sau khi chiếu ỏnh sỏng, ta cần ủ nhiệt ở khoảng 100°C trong vài phỳt để hoàn thành chu trỡnh liờn kết của chất cảm quang. Khi sử dụng hệ LOPA, ta cú thể bỏ qua gia đoạn ủ nhiệt này [42], vỡ nú đó được thực hiện ngay trong quỏ trỡnh chiếu ỏnh sỏng, hiệu ứng nhiệt cảm ứng do quang, điều khụng thể làm được trong trường hợp dựng laser xung của phương phỏp TPA (hiệu ứng nhiệt của kớch thớch xung là cú, rất mạnh, tuy vậy nú diễn ra một
cỏch khụng liờn tục, giống như cỏc xung laser, vỡ vậy nú khụng làm tăng nhiệt độ của mẫu lờn 100°C một cỏch liờn tục để tạo liờn kết). Đặc biệt là sự ủ nhiệt thụng qua chựm ỏnh sỏng hội tụ chỉ diễn ra ở vựng hội tụ, vỡ vậy nú cho phộp giảm hiệu ứng tớch luỹ năng lượng [43] đối với cỏc vựng xung quanh, và tăng độ phõn giải của hệ LOPA [42].
Bờn cạnh đú, phương phỏp LOPA cũn cho phộp chế tạo cỏc cấu trỳc quang tử cú chứa một hạt vật chất rất nhỏ (hữu cơ, vụ cơ, kim loại, từ, vv.), thụng qua việc chế tạo theo hai bước với cựng một hệ LOPA: dựng cụng suất laser cực kỡ thấp (àW) để quột xỏc định vị trớ của hật nano, sau đú tăng cụng suất cao hơn (mW) để chế tạo cấu trỳc polymer như mong muốn cú chứa hạt nano đú [44, 45]. Việc cho cỏc hạt nano vào cấu trỳc quang tử tạo ra cỏc ứng dụng khỏc nhau, tuỳ theo hướng sử dụng. Cỏc cấu trỳc quang tử sẽ giỳp tăng cường sự tương tỏc của ỏnh sỏng đối với hạt nano, do tớnh giam giữ ỏnh sỏng của cấu trỳc quang tử, dẫn đến cỏc ứng dụng hấp dẫn. Vớ dụ tinh thể quang tử cú thể tăng cường mạnh mẽ cỏc tớnh quang học phi tuyến [46, 47], tối ưu hoỏ phỏt sỏng huỳnh quang thụng qua hiệu ứng Purcell [48, 49], hay tăng cường hiệu ứng plasmonic ở cấp độ nano để làm ứng dụng sensor nhạy [50, 51]. Trong trường hợp khỏc, cỏc hạt nano được gắn kết vào cấu trỳc quang tử cũng cú thể làm thay đổi cỏc tớnh chất quang học của cấu trỳc quang tử. Vớ dụ cỏc vật liệu polymer tuyến tớnh được pha tạp vào cấu trỳc quang tử sẽ tương tỏc với ỏnh sỏng, làm thay đổi chiết suất của toàn bộ cấu trỳc, do đú cho phộp điều chỉnh được chất lượng của cấu trỳc quang tử, hay làm dịch chuyển vựng cấm quang học của cấu trỳc quang tử (photonic bandgap) [52, 53].
Điều đặc biệt của cụng nghệ này là chỳng tụi cũng cú thế chế tạo cỏc cấu trỳc nano trờn cỏc loại vật liệu khỏc (vật liệu từ hoặc vật liệu kim loại) bằng cỏch trực tiếp hoặc giỏn tiếp để tạo ra cỏc cấu trỳc mới như plasmonic hay metamaterial. Như đó phõn tớch ở trờn, phương phỏp LOPA sử dụng nguồn laser liờn tục, và việc kớch thớch bằng nguồn ỏnh sỏng này lờn vật liệu sẽ gõy hiệu ứng nhiệt cảm ứng. Nhiệt độ cú thể tăng lờn cao hay thấp tuỳ thuộc vào cụng suất nguồn laser và độ hấp thụ của vật liệu, mụi trường xung quanh. Gần đõy, phương phỏp LOPA đó cho phộp chế tạo cỏc cấu trỳc nano tương tự như cấu trỳc tạo ra bởi chất cảm quang õm, nhưng sử dụng chất cảm quang dương, điều chưa được phỏt hiện ra trước đõy [54]. Việc tạo được cấu trỳc bằng phương phỏp hiệu ứng nhiệt cảm ứng này làm đơn giản hoỏ quỏ trỡnh rửa của vật liệu, đặc biệt là cho phộp chế tạo cỏc cấu trỳc vượt qua giới hạn nhiễu xạ, tức là kớch thước của cấu trỳc nhỏ hơn, tới 57 nm [54], và khoảng cỏch giữa hai cấu trỳc cũng rất gần, khoảng 300 nm. Đú là một bước tiến mới cho phộp phương phỏp quang học, hay kớnh
hiển vi quang học, đạt đến cấp độ nano, giống như cỏc phương phỏp đó được thương mại hoỏ nhưng phức tạp khỏc, như E-beam. Phương phỏp nhiệt cảm ứng bởi kớch thớch quang này cũng đơn giản hơn rất nhiều phương phỏp STED như đó núi ở trờn. Ngoài ra, hiện nay, phương phỏp này cũng đang được ỏp dụng để chế tạo cấu trỳc plasmonic hay in mầu trờn màng kim loại [55, 56]. Cỏch làm của nú rất đơn giản. Trước tiờn một lớp kim loại (vàng) mỏng khoảng vài nanomột được phủ lờn một tấm thuỷ tinh bằng phương phỏp phỳn xạ. Sau đú, dựng hệ LOPA với cụng suất vài chục mW để quột lờn lớp kim loại. Do hấp thụ với cụng suất cao, nờn nhiệt độ của lớp kim loại sẽ lờn đến vài trăm độ C (chưa đến ngưỡng bay hơi), làm cho lớp kim loại bị tỏch ra khỏi đế thuỷ tinh và lớp kim loại sẽ co lại tạo thành cỏc hạt nano kim loại, cú kớch thước vài chục nanomột [57, 58]. Trong trường hợp hạt vàng, nú sẽ cú cộng hưởng plasmonic ở vựng nhỡn thấy, khoảng 500 nm, dẫn đến khi nhỡn vào mẫu, nơi màng vàng bị quột bởi chựm laser, ta sẽ thấy màu sắc, do một phần ỏnh sỏng đó bị hấp thụ cộng hưởng plasmonic. Khi quột lớp màng vàng theo cỏc cấu trỳc mong muốn ta sẽ thu được cấu trỳc plasmonic như mong muốn. Ngoài ra, bằng việc kiểm soỏt cụng suất laser và thời gian chiếu mẫu, ta cú thể thay đổi được kớch cỡ hạt vàng dẫn đến thay đổi bước súng cộng hưởng và thay đổi mầu sắc của vật liệu. Rất nhiều ứng dụng hay cú thể sử dụng phương phỏp này, vớ dụ như chế tạo đĩa quang plasmonic [59, 60], in mầu kim loại [55, 56], mó vạch, hay cỏc ứng dụng khoa học khỏc bằng cỏch phủ lờn trờn lớp kim loại này cỏc chất phỏt sỏng, để làm tăng cường khả năng phỏt sỏng của vật liệu đú thụng qua hiệu ứng plasmonic [61, 62].
Nguyờn lý của khắc laser trực tiếp dựa trờn hiệu ứng LOPA:
Đối với phương phỏp hấp thụ một photon cực thấp LOPA, để trỏnh ảnh hưởng của hiệu ứng hấp thụ, chỳng tụi cần sử dụng một nguồn ỏnh sỏng kớch thớch cú bước súng nằm ở dải hấp thụ rất thấp của vật liệu cảm quang. Trờn thực tế, sự hấp thụ của vật liệu cảm quang là khỏc nhau cho cỏc bước súng khỏc nhau. Ở phần ngoài cựng của dải hấp thụ, hấp thụ của vật liệu là rất yếu, hoặc gần như bằng khụng. Nếu một chựm tia laser, cú bước súng nằm trong phạm vi này, được sử dụng, chựm ỏnh sỏng sẽ được hội tụ và truyền qua trong vật liệu cảm quang, gần giống như chựm ỏnh sỏng đi trong khụng khớ. Mặc dự sự hấp thụ là cực yếu, nhưng phản ứng hoỏ học vẫn cú thể rất hiệu quả ở vựng hội tụ ỏnh sỏng mạnh, khi sử dụng một vật kớnh cú khẩu độ cao, ở đú cường độ ỏnh sỏng cú thể cao gấp hàng triệu lần cường độ của chựm khụng được hội tụ. Do hiệu ứng LOPA, hỡnh dạng của vựng hội tụ gần như khụng thay đổi khi xuyờn sõu vào vật liệu cảm quang (lờn tới độ dày hàng trăm àm). Kớch thước của vựng hội tụ cú thể đạt gần giới hạn nhiễu xạ khoảng 0.4λ theo chiều ngang và 1.33λ theo chiều dọc. Như đó núi ở
trờn, kớch thước thực tế của cấu trỳc chế tạo được sẽ nhỏ hơn giới hạn nhiễu xa này. Bước súng laser càng nhỏ, độ chớnh xỏc trong chế tạo cỏc cấu trỳc PCs càng cao. Như vậy, bằng cỏch kết hợp một vật liệu hấp thụ rất thấp và một hệ quang học hội tụ mạnh, phương phỏp LOPA cho phộp chế tạo cỏc cấu trỳc quang tử 2D, 3D, tương đương với cỏc cấu trỳc thu được bằng phương phỏp TPA. Những lợi ớch của phương phỏp DLW sử dụng LOPA dựa trờn những lợi thế tương ứng của cả hai phương phỏp OPA và TPA. Điều đặc biệt của cụng nghệ này là chỳng tụi cũng cú thế chế tạo cỏc cấu trỳc nano trờn cỏc loại vật liệu khỏc (vật liệu từ hoặc vật liệu kim loại) bằng cỏch trực tiếp hoặc giỏn tiếp để tạo ra cỏc cấu trỳc mới như plasmonic hay giả vật liệu metamaterial. Phương phỏp này cũng cho phộp nghiờn cứu tớnh chất quang và từ của cỏc cấu trỳc hoặc hạt nano.
Về cỏc vật liệu cho kỹ thuật quang khắc, như chỳng ta đó biết vật liệu lai hữu cơ và vụ cơ được chế tạo bằng phương phỏp sol-gel cú ưu thế lớn, do cú thể tổng hợp ở nhiệt độ thấp, độ đồng nhất của vật liệu cao, dễ dàng điều chỉnh thành phần và cho phộp lắp ghộp cỏc phần vật liệu hữu cơ với cỏc phần vật liệu vụ cơ cú tớnh chất hoỏ lý rất khỏc nhau ở mức độ trộn lẫn đến nanụ một thậm chớ đến cả mức độ phõn tử để thu được cỏc vật liệu mới cú tớnh chất mong muốn. Đối với kỹ thuật khắc laser, đặc biệt là kỹ thuật LOPA một số loại vật liệu lai vụ cơ -hữu cơ khi chế tạo thành cụng cú thể hấp thụ rất thấp ở vựng bước súng của laser khắc. Vỡ vậy chựm laser cú thể xuyờn sõu vào vật liệu tạo điều kiện tốt cho việc chế tạo cỏc cấu trỳc quang tử 3D, đồng thời tăng chất lượng của cấu trỳc. Bờn cạnh đú, vật liệu lai vụ cơ hữu cơ cũn cú khả năng điều chỉnh chiết suất theo hướng tăng chiết suất vật liệu so với cỏc vật liệu polyme. Điều này sẽ giỳp cho việc điều chỉnh vựng bước súng làm việc của cấu trỳc tinh thể quang tử chế tạo bằng phương phỏp khắc laser.
Ở Việt Nam, cỏc nghiờn cứu ứng dụng về cảm biến quang cho lĩnh vực húa mụi trường nhằm phỏt hiện húa chất độc hại núi chung đặc biệt là cảm biến quang dựa trờn cỏc cấu trỳc linh kiện quang tử là một lĩnh vực mới chưa cú nhiều kết quả. Mặc dự trờn lý thuyết đõy là một trong cỏc loại cảm biến đem lại độ nhạy cao trong quỏ trỡnh sử dụng. Cỏc kết quả nghiờn cứu về cấu trỳc tinh thể quang tử kết hợp với hiệu ứng plasmon bề mặt hứa hẹn tạo ra cỏc loại cảm biến quang tử thế hệ mới với độ nhạy được nõng cao. Vỡ vậy, phỏt triển cỏc nghiờn cứu về cảm biến quang tử ứng dụng cho húa mụi trường và bước tiếp theo đú là ứng dụng cho cảm biến sinh học là cụng việc cần thiết và mang tớnh thời sự.