Lý thuyết phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TDDFT) là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để tính tốn trạng thái kích thích của các phân tử hữu cơ lớn. TDDFT có khả năng tính tốn phổ kích thích, phổ phát xạ cũng như hình học và cấu trúc của phân tử ở trạng thái kích thích. Vì vậy, nó trở thành cơng cụ lý thuyết mạnh mẽ nhất trong nghiên cứu thiết kế và phát triển các sensor huỳnh quang mới. Phần nhiều các công bố về sensor huỳnh quang trong thời gian gần đây đều sử dụng tính tốn TDDFT để giải thích cơ chế hoạt động của sensor [121]. Từ kết quả tính tốn TDDFT thu được phổ UV-Vis và phổ huỳnh quang cũng như sự đóng góp của các FMO vào các chuyển đổi electron trong phổ UV-Vis và phổ huỳnh quang. Bằng cách phân tích các FMO liên quan đến các q trình chuyển đổi electron có thể thu được các đặc tính cấu trúc electron của mỗi trạng thái. Hầu hết các cơ chế cảm biến liên quan đến thay đổi cấu trúc electron, ví dụ, ICT và PET, được mơ tả theo cách này. Cường độ dao động (f) cũng là một thơng số quan trọng đối với q trình chuyển đổi electron. Nó tương ứng với cường độ của các dải chuyển đổi electron trong phổ hấp thụ và phát xạ. Cường độ dao động cao ứng với chuyển đổi có xác suất lớn. Cường độ dao động thấp ứng với chuyển đổi có xác suất nhỏ, giải thích cho q trình hồi phục khơng phát xạ huỳnh quang của phân tử khi chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản. Từ sự thay đổi cường độ dao động của bước chuyển tương ứng, có thể giải thích sự tăng cường hoặc dập tắt huỳnh quang của sensor khi nó liên kết với chất phân tích.
Hình học và cấu trúc electron của phân tử ở trạng thái kích thích có thể cung cấp nhiều thơng tin quan trọng về q trình khử kích hoạt trạng thái kích thích của phân tử. Phát xạ huỳnh quang của phân tử sensor là do quá trình chuyển đổi từ S1 về S0 (quy tắc Kasha). Tuy nhiên, có rất ít thông tin thực nghiệm trực tiếp về cấu trúc của phân tử ở trạng thái kích thích. Các cơ chế hoạt động của sensor liên quan đến q trình đồng phân hóa quang học, ví dụ, chuyển điện tích nội phân tử xoắn (twist intramolecular charge transfer: TICT) và chuyển proton ở trạng thái kích thích (excited-state proton transfer: ESPT), có thể được mơ tả bằng cách tối ưu hóa hình học và qt bề mặt thế năng của phân tử ở trạng thái kích thích.
Kết quả TDDFT nhạy cảm với phiếm hàm tương quan trao đổi (exchange- correlation: XC) được sử dụng. Hầu hết các phiếm hàm XC phổ biến được tham số hóa bởi lượng lớn dữ liệu thực nghiệm về năng lượng và các đặc tính khác của nguyên tử ở trạng thái cơ bản. Do đó, việc lựa chọn các phiếm hàm XC này để tính tốn phân tử ở trạng thái kích thích cần được sử dụng cẩn thận. Hiện tại, các phiếm hàm XC lai vẫn chiếm ưu thế trong các phép tính ở trạng thái kích thích do hiệu suất tổng thể của chúng. Các phiếm hàm XC lai được sử dụng phổ biến trong nghiên cứu các sensor huỳnh quang là B3LYP và PBE0 [122],[123]. Tuy nhiên, các phiếm hàm XC lai truyền thống này đôi khi hoạt động kém đối với các phân tử lớn có tương tác yếu, như trong các sensor phát hiện anion. Trong trường hợp này, nên sử dụng các phiếm hàm XC có hiệu chỉnh phân tán và hiệu chỉnh tầm xa LC-wPBE, LC-BLYP, CAM-B3LYP và wB97XD [7],[124],[125].
Dung mơi có thể ảnh hưởng đáng kể đến cường độ và bước sóng của ánh sáng kích thích và phát xạ huỳnh quang. Mơ hình dung mơi khơng tường minh, xem dung môi là môi trường liên tục, cho hiệu quả về mặt tính tốn và có thể mơ tả tương đối hợp lý về ảnh hưởng của dung mơi. Trong số đó, mơ hình solvat hóa phân cực (Polarizable solvation model) thường được sử dụng nhất trong các tính tốn ở trạng thái kích thích [126-128]. Mơ hình dung mơi tường minh hiển thị dung môi dưới dạng các phân tử riêng biệt. Nó u cầu cao hơn về sức máy tính và khó thiết lập cấu trúc hình học dự đốn ban đầu của các phân tử dung mơi và phân tử cần tính, nhưng có thể đặc trưng tốt cho tương tác của dung mơi và sensor ví dụ liên kết hydro hoặc
tương tác phối trí giữa sensor và các phân tử dung mơi. Trong một số nghiên cứu, tương tác giữa sensor – dung mơi hoặc chất phân tích – dung mơi đã được nghiên cứu bằng cách thêm một vài phân tử dung mơi riêng biệt xung quanh phân tử cần tính tốn [129].
Hình 1.25. Phản ứng giữa sensor và H2S. Cơ chế ICT và ESIPT của HBTTP
Sử dụng lý thuyết DFT và TDDFT, Li và Chu đã nghiên cứu cơ chế cảm biến của sensor TBTTP-S (dẫn xuất của 2-(2-hydroxyphenyl)benzothiazole) phát hiện H2S
[130] (Hình 1.25). Kết quả cho thấy phản ứng giữa sensor TBTTP-S và H2S có năng
lượng hoạt hóa trung bình là 18,40 kcal.mol−1. Do q trình PET từ fluorophore sang nhóm hút electron 2,4-dinitrophenyl, sensor TBTTP-S hầu như không phát huỳnh quang. Sản phẩm phản ứng giữa sensor và H2S (HBTPP) trải qua quá trình chuyển proton nội phân tử ở trạng thái kích thích (ESIPT) kết hợp với q trình truyền điện tích nội phân tử (ICT) ở trạng thái kích thích S1 và dẫn đến phát huỳnh quang.