b. Phổ huỳnh quang
3.1.1.6. Khảo sát phản ứng tổng hợp BDC a.Sơ đồ tổng hợp BDC
a.Sơ đồ tổng hợp BDC
Tính tốn lý thuyết đã được sử dụng để dự đoán khả năng xảy ra các phản ứng trong quá trình tổng hợp BDC. Khả năng tự phát của các phản ứng được tính tốn
dựa vào các thông số nhiệt động học bao gồm enthalpy (∆Ho) và năng lượng tự do Gibbs (∆Go) của phản ứng. Sơ đồ tổng hợp dự kiến của BDC được trình bày trên Hình 3.18.
Hình 3.18. Sơ đồ tổng hợp dự kiến của BDC b.Dự đốn các thơng số nhiệt động học của phản ứng tổng hợp
Dựa trên sơ đồ tổng hợp dự kiến và quy trình thực nghiệm các giai đoạn tổng hợp (xem phần Thực nghiệm tổng hợp BDC), các phản ứng được mơ hình hóa như được trình bày trên Hình 3.19. Các thơng số nhiệt động học của các phản ứng bao gồm ∆Ho và ∆Go được tính theo các Phương trình 3.9 và 3.10.
∆ 0 = ∑ 0( ả ℎẩ ) − ∑ 0( ℎấ đầ ) (3.9)
∆ 0 = ∑ 0( ả ℎẩ ) − ∑ 0( ℎấ đầ ) (3.10) Trong đó, enthalpy và năng lượng Gibbs của một chất được xác định theo các biểu thức 0 = 0 + và 0 = 0 + . Ở đây 0 là năng lượng electron được tính từ năng
lượng điểm đơn tại PBE0/6-311++G(d,p). và lần lượt là enthalpy và năng lượng Gibbs đóng góp bởi chuyển động nhiệt đã bao gồm năng lượng điểm khơng và được tính tại PBE0/6-31+G(d,p). Mơi trường dung mơi được mơ hình hóa theo đúng như trong quy trình tổng hợp thực nghiệm. Hình học bền của các chất có trên Hình 3.19 được đính kèm ở Phụ lục 5.
Hình 3.19. Các phản ứng dự kiến trong q trình tổng hợp BDC Bảng 3.9. Các thơng số nhiệt động học của các phản ứng tổng hợp BDC
Phản ứng (1) (2) (3) (4) (5) (6)
∆ 0 (kcal. mol−1) 3,4 –12,5 –39,1 –63,1 –80,4 –8,7
∆ 0(kcal. mol−1) –8,8 –14,9 –47,1 –50,2 –92,1 –7,1 Giá trị enthalpy (∆Ho) và năng lượng Gibbs (ΔGo) của các phản ứng (1), (2),
(3), (4), (5) và (6) được liệt kê trong Bảng 3.9. Dữ liệu tính tốn cho thấy tất cả các phản ứng tổng hợp đều có giá trị ΔGo < 0. Trong đó các phản ứng (3), (4) và (5) rất thuận lợi về mặt nhiệt động học khi có giá trị 0 rất âm và tất cả các phản ứng này đều tỏa nhiệt (∆Ho < 0).