Lý thuyết phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TDDFT hay time – dependent density – Functional theory) là mở rộng của DFT để giải quyết các hệ lượng tử ở trạng thái kích thích cũng như các hiện tượng phụ thuộc thời gian của hệ lượng tử. Ở trạng thái này, hàm sóng của hệ phụ thuộc vào thời gian dẫn đến hàm mật độ electron của hệ cũng phụ thuộc vào thời gian. Do đó hàm mật độ có bốn biến số gồm ba biến số khơng gian và một biến số thời gian, ρ(x,y,z, t) hay ρ(r,t). Nền tảng lý thuyết của TDDFT là định lý Runge – Gross (1984) và định lý Hohenberg- Kohn thứ nhất (1964). Định lý Runge – Gross cho thấy các tính chất của phân tử ở trạng thái phụ thuộc thời gian được xác định duy nhất bởi mật độ electron phụ thuộc thời gian của hệ. Theo định lý này, năng lượng của phân tử ở trạng thái kích thích ∗
ở một thời điểm nào đó được xác định chính xác khi biết mật độ electron của phân tử tại thời điểm đó:
∗ = [ ( , )] (2.21)
0
Điều này hàm ý tại một thời điểm xác định, năng lượng của phân tử chỉ phụ thuộc vào mật độ electron là hàm của các biến số khơng gian. Do đó tất cả các tính chất của hệ có thể được xác định từ thông tin về mật độ electron. Tuy nhiên khác với DFT, khơng có ngun tắc tối thiểu năng lượng chung trong cơ học lượng tử phụ thuộc thời gian giống như Định lý Hohenberg-Kohn thứ hai. Tương tự như trong DFT, các phương pháp tính tốn được xây dựng dựa trên một hệ phụ thuộc thời gian giả định có N electron khơng tương tác có cùng mật độ với hệ tương tác có N electron (phụ thuộc thời gian), được gọi là hệ Kohn – Sham phụ thuộc thời gian. Ứng dụng phổ biến nhất của TDDFT là tính tốn các tính chất của phân tử ở trạng thái kích thích như dự đốn phổ hấp thụ UV-Vis, phổ phát xạ huỳnh quang và hình học cân bằng của phân tử ở trạng thái kích thích [141].