b. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử
3.1.1.3 Khảo sát khả năng tạo phức giữa BDC và Cu2+ a Cấu trúc các dạng phức giữa BDC và Cu 2+
Mức độ phù hợp hình học của trung tâm chelate với cation kim loại cũng như ái lực của các nguyên tử chứa cặp electron chưa liên kết với cation kim loại là những thông số quan trọng quyết định đến khả năng tạo phức của ligand với cation kim loại. Trên cơ sở hình học trung tâm chelate của BDC, các dạng phức có tỉ lệ 1:1 giữa Cu2+ và BDC được khảo sát. Hình 3.8 trình bày hình học các dạng phức khác nhau giữa BDC và Cu2+ từ tính tốn DFT. Kết quả cho thấy, đối với phức [CuBDC*]2+ , nguyên tử Cu trung tâm bị lệch 10,9° so với mặt phẳng chelate chứa các nguyên tử O2, N36 và S33, do đó dự đốn phức này sẽ khơng ổn định, nên các dạng có ligand H2O của
nó khơng được khảo sát. Đối với phức [CuBDC]2+, nguyên tử Cu nằm gần như đồng phẳng với mặt phẳng chelate chứa các nguyên tử O2, N34 và N36, cho nên dạng phức này có thể có độ ổn định cao hơn và các dạng có ligand H2O của phức được khảo sát.
Hình 3.8. Hình học tối ưu các dạng phức giữa Cu2+ và BDC tại
PBE0/6-31+G(d,p)/PCM(H2O)
b.Xác định hằng số bền của phức Mơ hình tính tốn
Độ ổn định của phức được đánh giá định lượng qua hằng số bền. Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng sơ đồ nhiệt động học, kết hợp với lý thuyết DFT và mơ hình dung mơi SMD để dự đốn hằng số bền của phức giữa Cu2+ và BDC. Các tính tốn chi tiết được trình bày trong cơng trình đã cơng bố của chúng tơi (Bài báo số 5 trong Danh mục các cơng trình đã công bố của luận án). Xét phản ứng trao đổi phức:
∆ 0
[CuL(H2O)2]2+aq + BDCaq → [CuBDC(H2O)n]2+aq + Laq + (2 − n)H2Oaq (3.1)
Trong đó, L là histamine, phức của nó với Cu2+ ([CuL(H2O)2]2+) có hằng số bền thực nghiệm, βref = 109,55 [152],[153]; ∆ 0 là năng lượng Gibbs của phản ứng trong dung dịch, có mối quan hệ với nồng độ các chất tại cân bằng theo Phương trình 3.2.
0 [( ) ][ ][ ]2−
2 2
∆ = − (3.2)
[ (2)2][ ]
Theo định nghĩa về hằng số bền của phức, Phương trình 3.2 được biến đổi thành: ∆ 0 [ ( ) ] = − +[ ( ) ]−( −2) [ 2 ] (3.3) 2 (10) 2 2
Trong đó, [H2O] là nồng độ của nước có giá trị gần đúng bằng 55,56 M [154],[155].
Hình 3.9. Sơ đồ nhiệt động học thể hiện mối liên hệ giữa đại lượng ∆ 0
với ∆ 0, ∆ 0 và ∆ → 0
Hình 3.9 trình bày sơ đồ nhiệt động học để xác định ∆ 0 . Trong đó, ∆ là năng lượng Gibbs solvat hóa của một chất, tính theo mơ hình tham số hóa của tác giả Truhlar tại M052X/6-31G(d)/SMD [145]; ∆ → 0 là biến thiên năng lượng Gibbs do thay đổi mật độ vật chất khi chuyển từ điều kiện chuẩn pha khí 1 atm (24,46 L.mol 1) vào dung dịch 1 mol.L 1 (1 L.mol 1). ∆ → 0 tương đương với năng lượng Gibbs của q trình nén 1 mol khí lý tưởng có thể tích 24,46 L về 1 L tại 298,15 K và được tính theo phương trình 3.4 [156]. 1 1 1 ∆ 0 = ∫= − ∫ = =22,46 (3.4) → 22,46 24,46 24,46
∆ 0 là năng lượng Gibbs chuẩn của phản ứng trong pha khí, được tính theo:
∆ 0 = ∑ 0( ả ℎẩ ) − ∑ 0( ℎấ đầ ) (3.5) Ở đây, năng lượng Gibbs pha khí của một chất ( 0) được tính theo 0 = 0 + . Với 0 là năng lượng electron được tính từ năng lượng điểm đơn tại PBE0/6-311++G(d,p). Gcorr năng lượng Gibbs đóng góp bởi chuyển động nhiệt đã bao gồm năng lượng điểm khơng, được tính tại PBE0/6-31+G(d,p).
Từ sơ đồ nhiệt động học, năng lượng Gibbs của phản ứng trong dung dịch được tính theo phương trình 3.6.
∆ 0 = ∆ 0+ ∆∆ 0 + ∆∆ 0 (3.6)
→
Trong đó ∆∆ 0 và ∆∆ → 0được tính theo các phương trình 3.7 và 3.8.
∆∆ 0 = ∑ ∆ 0 ( ả ℎẩ ) − ∑ ∆ 0 ( ℎấ đầ ) (3.7) ∆∆ 0 = ∑ ∆ 0 ( ả ℎẩ ) − ∑ ∆ 0 ( ℎấ đầ ) (3.8)
→ → →
Hình 3.10. Cấu trúc của ligand histamine và phức của nó với Cu2+
Hình 3.10 trình bày cấu trúc của ligand và phức tham chiếu. Kết quả tính tốn hằng số bền của phức Cu2+ với BDC được trình bày trong Bảng 3.4. Đúng như dự đốn, phức [CuBDC*]2+ rất khơng ổn định do sự biến dạng mạnh của trung tâm chelate khi liên kết với Cu2+. Hai dạng phức ổn định nhất là [CuBDC]2+ và [CuBDC(H2O)]2+ với hằng số bền có giá trị log.β tương ứng là 7,16 và 5,40. Trong
đó phức [CuBDC]2+ là bền nhất, nên được sử dụng trong các khảo sát tiếp theo.
Bảng 3.4. Kết quả tính hằng số bền của phức trong mơi trường nước
Phức ∆ 0(kcal.mol–1) ∆ 0 (kcal.mol‒1) [CuBDC∗]2+ ‒2,08 30,85 9,55 ‒16,56 [CuBDC]2+ ‒14,47 ‒1,48 9,55 7,16 [CuBDC(H O)]2+ ‒34,03 3,29 9,55 5,40 2 [CuBDC]2+ ‒42,46 12,25 9,55 0,57 62
Để làm sáng tỏ bản chất cấu trúc của phức [CuBDC]2+, phân tích mật độ electron theo QTAIM đã được tính tốn tại mức lý thuyết PBE0/6-311++G(d,p). Giá trị mật độ electron ( ( )) và đạo hàm bậc hai của mật độ electron ( 2 ( )) tại điểm cực trị của mật độ electron ( ( ) = 0) tương ứng với các điểm tới hạn liên
kết (BCP), điểm tới hạn vòng (RCP) của phức [CuBDC]2+ được tổng hợp trong Bảng 3.5. Hình học topo các điểm tới hạn được trình bày trên Hình 3.11.
Bảng 3.5. Mật độ electron ( ( ), a.u.), Laplacian ( 2 ( ), a.u.) và các điểm tới hạn (CP) trong phức [CuBDC]2+
Liên kết ( ) 2 3 2 ( ) CP 1 O2 Cu 0,075 0,766 –0,100 –0,102 0,564 BCP N36 Cu 0,062 –0,074 0,465 –0,072 0,319 BCP N34 Cu 0,086 0,727 –0,116 –0,110 0,501 BCP O2 C16 C15 C17 N36 Cu 0,012 0,039 0,049 –0,009 0,079 RCP N36 N35 C41 N34 Cu 0,023 0,104 0,048 –0,018 0,134 RCP
Hình 3.11. Hình học topo các điểm tới hạn trong phức [Cu(BDC)]2+
Dữ liệu phân tích QTAIM cho thấy có sự hiện diện các BCP ở giữa nguyên tử Cu với ba nguyên tử O2, N34 và N36. Khoảng cách giữa các cặp nguyên tử này nhỏ hơn đáng kể so với tổng bán kính van der Waals giữa chúng. Do đó có thể khẳng định sự tồn tại của các liên kết Cu–O2, Cu–N34 và Cu–N36. Mật độ electron tại các BCP của Cu–O2, Cu–N34 và Cu–N36 lần lượt là 0,075, 0,086 và 0,062 a.u. Các trị số này
cho thấy độ mạnh liên kết giảm theo thứ tự Cu–N34 > Cu–O2 > Cu–N36. Kết quả này phù hợp với độ dài liên kết của Cu–N36 là lớn nhất.