b. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử
3.1.1.2. Khảo sát tính chất quang học của BDC a Phổ UV-Vis
a. Phổ UV-Vis
Hình học cấu dạng bền của BDC được tính tốn tại mức lý thuyết PBE0/6- 31+G(d,p)/PCM(H2O) và được trình bày trên Hình 3.2. Kết quả cho thấy BDC có cấu trúc gần như đồng phẳng, với hệ liên hợp trải dài từ fluorophore (nhân coumarin) đến nhân benzothiazole. Cấu trúc này được kỳ vọng làm dịch chuyển vùng hấp thụ của fluorophore về phía bước sóng dài hơn.
Hình 3.2. Hình học cấu dạng bền của sensor BDC ở trạng thái cơ bản
Phổ UV-Vis, các orbital phân tử biên và cường độ dao động của các bước chuyển electron của BDC thu được từ tính tốn TDDFT tại mức lý thuyết PBE0/6- 311++G(d,p)/PCM(H2O) được trình bày trên Hình 3.2 và Bảng 3.1.
Bảng 3.1. Tính tốn năng lượng kích thích (E), bước sóng ( ) và cường độ dao
động ( ) của BDC tại PBE0/6-311++G(d,p)/PCM(H2O)
Trạng thái E(eV) (nm) Phân bố chuyển tiếp MO
Chuyển tiếp Đóng góp (%) S0→S1 2,74 452,9 1,2659 HOMO→LUMO 98,58 S0 → S2 3,60 364,4 0,0585 HOMO-1→LUMO 97,59 S0 → S3 3,98 311,6 0,3340 HOMO→LUMO+1 80,64 S0 → S4 4,12 301,1 0,1155 HOMO-3→LUMO 69,20 S0 → S5 4,14 299,2 0,0325 HOMO-2→LUMO 90,33
S0 → S6 4,40 281,8 0,0293 HOMO-3→LUMO
15,72
HOMO→LUMO+2 18,96
HOMO→LUMO+3 49,74
Kết quả cho thấy BDC có hai dải hấp thụ cực đại tại 453 nm và 312 nm tương ứng với các bước chuyển từ S0 → S1 và S0 → S3. Trong đó dải hấp thụ có cường độ mạnh nhất (S0 → S1) chủ yếu được đóng góp bởi quá trình chuyển từ HOMO → LUMO (98,58%) với cường độ dao động lớn, = 1,266. Do đó có khả năng BDC hấp thụ mạnh ánh sáng ở bước sóng cực đại 453 nm và là hợp chất có màu.
Hình 3.3. Phổ UV-Vis, HOMO và LUMO của BDC
Phân bố HOMO và LUMO cho thấy quá trình hấp thụ photon được đóng góp chủ yếu bởi kích thích cục bộ LE (locally excited) trên nhân fluorophore và một phần chuyển điện tích nội phân tử ICT (intramolecular charge transfer) từ nhân benzothiazole đến fluorophore. Bản chất q trình kích thích S0→S1 của BDC được tiếp cận chi tiết hơn thơng qua phân tích mơ hình kích thích cặp lỗ trống – electron (hole – electron) [151]. Trong mơ hình này, sự kích thích được mơ tả là “một electron rời khỏi lỗ trống và chuyển tới nơi chứa electron”. Ví dụ q trình kích thích HOMO→LUMO thì lỗ trống được biểu diễn bởi HOMO và electron được biểu diễn bởi LUMO [151]. Các giá trị độ trùng lặp lỗ trống – electron (mức độ xen phủ giữa vùng không gian mô tả lỗ trống và electron: Sr), khoảng cách lỗ trống – electron
(khoảng cách giữa tâm giữa vùng không gian mô tả lỗ trống và electron: D), momen lưỡng cực chuyển tiếp, đóng góp các MO và nguyên tử vào lỗ trống và electron được liệt kê trong Bảng 3.2. Hình ảnh phân bố lỗ trống và electron trình bày trên Hình 3.4. Dữ liệu phân tích lỗ trống – electron cho thấy chỉ số độ trùng lặp lỗ trống – electron lớn (Sr = 72,00%), khoảng cách lỗ trống – electron nhỏ (D = 0,22 Å) và momen lưỡng cực chuyển tiếp nhỏ cho phép dự đốn đây là một kích thích cục bộ LE điển hình. Ngồi ra, lỗ trống được đóng góp chủ yếu từ HOMO (98,35%) và electron được đóng góp chủ yếu từ LUMO (98,37%) do đó hình ảnh phân bố lỗ trống – electron tương đồng với phân bố HOMO và LUMO (Hình 3.3 và 3.4).
Bảng 3.2. Các chỉ số phân tích lỗ trống – electron chuyển đổi S0 → S1 của BDC
Các chỉ số phân tích lỗ trống – electron
Tích phân lỗ trống 1,00
Tích phân electron 1,00
Độ trùng lặp lỗ trống – electron, Sr (%) 72,00 Khoảng cách lỗ trống – electron, D (Å) 0,22
Momen lưỡng cực chuyển tiếp x, y, z (a.u.) –4,26 (x) –0,69 (y) 0,04 (x)
MO đóng góp vào lỗ trống (%) HOMO
MO đóng góp vào electron (%) LUMO
Đóng góp của các nguyên tử vào lỗ trống – electron (≥ 1%)
Nguyên Lỗ Electron Electron Nguyên Lỗ Electron Electron
tử trống (%) thu được tử trống (%) thu được
(%) (%) (%) (%) O1 0,00 2,13 2,13 C16 1,64 3,15 1,51 O2 3,21 2,36 –0,85 C17 3,99 8,92 4,93 N3 13,07 3,25 –9,82 S33 1,52 1,21 –0,31 C4 3,43 6,31 2,88 N34 5,60 1,97 –3,64 C7 5,51 0,30 –5,21 N35 11,79 1,14 –10,65 C8 8,87 0,54 –8,33 N36 6,51 11,23 4,72 C9 1,48 5,97 4,49 C37 2,96 0,53 –2,43 C10 5,43 1,34 –4,09 C38 1,53 0,36 –1,17 55
C11 1,31 5,96 4,65 C40 1,83 0,81 –1,02
C14 1,57 28,51 26,94 C41 0,72 2,46 1,75
C15 9,43 8,53 –0,90 C42 3,27 1,05 –2,21
Tổng Lỗ trống (100%) Electron (100%) Electron thu được (0%)
Kết quả phân tích lỗ trống – electron cho thấy các ngun tử đóng góp chính vào kích thích là N3, C4, C7, C8, C9, C10, C11, C14, C15, C17, N34, N35 và N36. Trong đó N3 trên nhóm (C2H5)2N– đóng vai trị cho electron, đóng góp vào lỗ trống 13,07%. Các nguyên tử C4, C7, C8, C9, C10, C11, C14, C15 và C17 đại diện cho fluorophore. Nguyên tử N34 và N35 đại diện cho vòng benzothiazole. Hai nguyên tử N34 và N36 trên receptor đóng góp cho lỗ trống và electron lần lượt là 5,60% và 11,23%. Chúng có vai trị rất quan trọng trong hoạt động dự kiến của sensor vì thơng qua q trình tạo phức với N34 và N36, Cu2+ sẽ ảnh hưởng đến q trình kích thích cũng như phát xạ của BDC.
Hình 3.4. Phân bố lỗ trống – electron chuyển đổi 0 → 1 của BDC b. Phổ huỳnh quang
Theo quy tắc Kasha phát xạ huỳnh quang của các hợp chất hữu cơ hầu hết xảy ra thông qua chuyển đổi S1 → S0. Do đó hình học trạng thái kích thích S1 của BDC đã được tối ưu hóa bằng TDDFT tại mức lý thuyết PBE0/6-31+G(d,p)/PCM(H2O) (Hình 3.4). Cấu trúc của BDC ở trạng thái S1 gần như đồng phẳng và khơng có thay đổi rõ rệt so với cấu trúc ở trạng thái cơ bản S0. Điều này có thể là do sự liên hợp hiệu
quả của BDC, dẫn đến phân tử tái cấu trúc lại liên kết để thích ứng với trạng thái kích thích mà khơng gây ra biến dạng đáng kể cấu trúc phân tử.
Hình 3.5. Hình học cấu dạng bền của BDC ở trạng thái S1 tại PBE0/6-
31+G(d,p)/PCM(H2O)
Phổ huỳnh quang của BDC được tính bằng TDDFT tại mức lý thuyết PBE0/6-311+ +G(d,p)/PCM(H2O) dựa trên hình học cấu dạng bền của BDC ở trạng thái kích thích S1 được trình bày trên Hình 3.6. Quá trình phát xạ của BDC từ S1 → S0 là do chuyển dời LUMO → HOMO (100%) có cường độ dao động lớn (f = 1,233) với bước sóng phát xạ cực đại 512 nm. Kết quả này cho thấy BDC có thể là một chất phát huỳnh quang mạnh.
Hình 3.6. Phổ huỳnh quang, HOMO và LUMO của BDC tại
PBE0/6-311++G(d,p)/PCM(H2O)
Để tìm hiểu sâu hơn bản chất quá trình phát xạ huỳnh quang của BDC. Phân tích lỗ trống – electron quá trình phát xạ S1 → S0 của BDC được trình bày trong Bảng 3.3 và trên Hình 3.7. Tương đồng với sự đóng góp của LUMO và HOMO vào quá trình phát xạ huỳnh quang trong tính tốn TDDFT. Phân tích lỗ trống – electron cho thấy quá trình phát xạ từ S1 về S0, LUMO đóng góp vào lỗ trống 98,63% và HOMO đóng góp vào electron 98,83%. Độ trùng lặp lỗ trống – electron, Sr = 74,00%, khoảng cách dịch chuyển lỗ trống ‒ electron, D = 1,40 Å và momen lưỡng cực chuyển tiếp nhỏ, cho thấy quá trình phát xạ hầu như đối xứng với q trình kích thích của BDC.
Bảng 3.3. Các chỉ số phân tích lỗ trống – electron chuyển đổi 1 → 0 của BDC
Các chỉ số phân tích lỗ trống – electron
Tích phân lỗ trống 1,00
Tích phân electron 1,00
Độ trùng lặp lỗ trống – electron, Sr (%) 74,00 Khoảng cách lỗ trống – electron, D (Å) 1,40
Momen lưỡng cực chuyển tiếp x, y, z (a.u.) 4,53 (x) 0,60 (y) –004 (z)
MO đóng góp vào lỗ trống (%) LUMO (98,63)
MO đóng góp vào electron (%) HOMO (98,83)
Đóng góp của các nguyên tử vào lỗ trống – electron (≥ 1%)
Nguyên Lỗ Electron Electron Nguyên Lỗ Electron Electron
tử trống (%) thu được tử trống (%) thu được
(%) (%) (%) (%) O1 2,08 0,00 –2,08 C16 2,17 1,94 –0,24 O2 1,70 3,52 1,83 C17 7,99 4,97 –3,03 N3 4,09 8,82 4,73 S33 1,23 2,09 0,86 C4 7,04 2,94 –4,10 N34 2,01 7,38 5,37 C7 0,38 3,81 3,43 N35 1,18 13,59 12,41 C8 0,70 6,41 5,71 N36 11,53 8,66 –2,86 C9 6,62 1,42 –5,20 C37 0,59 4,03 3,43 C10 1,55 3,73 2,18 C38 0,28 1,88 1,6 C11 6,67 1,42 –5,25 C40 0,81 2,56 1,75 58
C14 29,09 2,05 –27,04 C41 2,28 0,86 –1,42
C15 6,78 9,28 2,50 C42 1,05 4,43 3,38
Tổng Lỗ trống (100%) Electron (100%) Electron thu được (0%)
Hình 3.7. Phân bố lỗ trống – electron chuyển đổi 1 → 0 của BDC
Cả tính tốn TDDFT và phân tích mơ hình lỗ trống – electron đều cho thấy quá trình phát xạ chủ yếu là từ LUMO về HOMO, do đó phân bố lỗ trống – electron tương tự như phân bố LUMO và HOMO. Đáng chú ý, so với q trình kích thích, hai nguyên tử N34 và N36 đóng góp nhiều hơn vào q trình phát xạ. Cụ thể N34 đóng góp vào electron 7,38%, N36 đóng góp vào lỗ trống 11,53% và electron 8,66%. Như đã đề cập, N34 và N36 có vai trị quan trọng trong hoạt động của sensor vì hai nguyên tử này sẽ tham gia tạo liên kết phối trí với Cu2+ và thơng qua tương tác này để tác động lên khả năng phát huỳnh quang của BDC.
3.1.1.3 Khảo sát khả năng tạo phức giữa BDC và Cu2+ a. Cấu trúc các dạng phức giữa BDC và Cu2+