2.3.1.1. Cơ sở phương pháp hóa học tính tốn
Hóa học tính tốn (Computational chemistry) là một chun ngành của hóa học lý thuyết với mục đích chính là tạo ra và áp dụng các mơ hình tốn học gần đúng và các chương trình máy tính để giải quyết các vấn đề hóa học. Hóa học tính tốn được đề cập ở đây là hóa học lượng tử tính tốn. Cơ sở chính của nó là áp dụng phương trình Schrưdinger cho các hệ hóa học [131].
Mọi thơng tin về hệ lượng tử được mơ tả bởi hàm sóng ( , ) là nghiệm của phương trình Schrưdinger.
̂̂
ℏ ( , ) = ( , ) (2.1)
Trong đó, Ĥ là tốn tử Hamilton; r là ký hiệu chung của tọa độ không gian và t là tọa độ về thời gian. Đối với các hệ hóa học, ở trạng thái cơ bản, tính chất của các nguyên tử và phân tử không thay đổi theo thời gian. Khi đó phương trình Schrưdinger được viết lại ở dạng độc lập với thời gian được gọi là phương trình Schrưdinger ở trạng thái dừng.
̂̂ (2.2)
( )= ( , )
Từ nghiệm năng lượng ( ) và hàm sóng ( ) thu được, qua các xử lý thống kê sẽ cho biết mọi thơng tin về tính chất hóa học cũng như thơng tin nhiệt động học và động hóa học của các hệ nghiên cứu. Tuy nhiên, phương trình Schrưdinger cho các hệ có nhiều hơn một electron là khơng thể giải chính xác. Do đó, rất nhiều phương pháp gần đúng đã được phát triển để giải phương trình Schrưdinger. Cơ sở chung của các phương pháp gần đúng này là xây dựng các hàm sóng dự đốn ban đầu, ( ) (Phương pháp hàm sóng) hoặc hàm mật độ electron dự đốn ban đầu, ( )2, (Phương pháp phiếm hàm mật độ) sau đó sử dụng các phương pháp cực tiểu hóa giá trị năng lượng E để thu được nghiệm hàm sóng hoặc hàm mật độ electron gần đúng [132].
Phương pháp bán kinh nghiệm (semiempirical methods)
Đây là phương pháp xấp xỉ dựa vào hàm sóng, sử dụng lý thuyết Hartree – Fock dưới dạng đơn giản. Nhiều đại lượng tính tốn trong q trình giải phương trình Schrưdinger được bỏ qua hoặc thay thế bằng các giá trị thực nghiệm, ví dụ như các tích phân Coulomb, tích phân trao đổi. Do đó phương pháp bán kinh nghiệm khơng u cầu máy tính mạnh, có thời gian tính tốn rất nhanh, nhưng kết quả có độ chính xác hạn chế và có thể rất sai lệch nếu các phân tử được tính tốn khơng tương tự với các phân tử trong cơ sở dữ liệu được sử dụng để tham số hóa.
Các phương pháp bán thực nghiệm thường được sử dụng như CNO, INDO, NDDO, ZINDO, AM1, PM3, RM1 và PM6. Do độ chính xác hạn chế, nên ngày nay hầu như các phương pháp bán kinh nghiệm không được sử dụng [133].
Phương pháp tính tốn từ đầu (ab initio methods)
Đây là các phương pháp gần đúng dựa trên hàm sóng, việc giải phương trình Schrưdinger khơng sử dụng các tham số từ thực nghiệm mà hoàn toàn dựa trên lý thuyết. Phương pháp Hartree – Fock (HF) là cách tiếp cận đơn giản nhất thuộc loại này. Tuy nhiên độ chính xác của phương pháp HF là hạn chế vì bỏ qua tương quan electron (electron correlation), xem các electron chuyển động độc lập với nhau. Các phương pháp hàm sóng có xét đến tương quan electron (các phương pháp hậu Hartree
– Fock) có độ chính xác cao hơn nhiều so với phương pháp HF. Một số phương pháp hậu Hartree – Fock phổ biến như:
Phương pháp nhiễu loạn Møller–Plesset, như MP2, MP3 và MP4
Phương pháp tương tác cấu hình (configuration interaction, CI) như CIS, CID, CISD, CISDT, CISDTQ,…
Phương pháp cụm ghép nối (coupled cluster: CC) như CCD, CCSD, CCSD(T), CCSDT, CCSDTQ,…
Phương pháp đa cấu hình như CASSCF, CASPT2, NEVPT2, MRPT2,… Các phương pháp hàm sóng hậu Hartree – Fock có độ chính xác cao, đặc biệt như phương pháp CCSD(T) cho độ chính xác có thể cạnh tranh với thực nghiệm
nhưng có yêu cầu rất cao về khả năng tính tốn của máy tính và thời gian tính tốn lâu, khơng phù hợp với các phân tử lớn [134].
Phương pháp phiếm hàm mật độ (density functional theory, DFT)
Phương pháp DFT là sự thay thế đầy hứa hẹn cho các phương pháp hậu Hartree – Fock khi tính tốn trên các hệ phân tử lớn. Phương pháp DFT dựa trên hàm mật độ electron ( ) = | ( )|2 thay vì hàm sóng. Các phép tính DFT được thực hiện nhanh hơn nhiều (>102 – 105 lần) so với phương pháp hậu Hartree – Fock cho cùng một hệ phân tử. Tuy vậy, độ chính xác về năng lượng cũng khơng thua kém nhiều và cũng thu được đầy đủ thông tin của hệ. Nhờ khả năng tính nhanh, nên DFT được áp dụng ngày càng rộng rãi cho hệ chứa các phân tử lớn. Các phương pháp DFT thường được sử dụng như B3LYP, PBE0, M052X, M06, M062X, LC- wPBE, CAM-B3LYP, wB97XD [135].