Các phương pháp hậu Hartree – Fock, dựa vào hàm sóng để xác định năng lượng và các tính chất khác của hệ. Đối với hệ có N electron, hàm sóng của hệ nói chung sẽ có 4N biến số, trong đó mỗi electron đóng góp 3 biến số về tọa độ không gian và 1 biến số về spin. Việc giải phương trình Schrưdinger đối với hàm sóng có nhiều biến số như vậy gặp nhiều khó khăn. Đặc biệt với các phân tử lớn, các phương pháp dựa vào hàm sóng có tính đến tương quan electron yêu cầu sức tính của máy rất lớn và tốn rất nhiều thời gian. Do đó, mặc dù một số phương pháp tương quan electron cho kết quả tính tốn rất tốt so với thực nghiệm, nhưng khơng khả thi khi sử dụng để tính cho các phân tử lớn, có nhiều ứng dụng thực tiễn hơn.
Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) khơng sử dụng hàm sóng mà dựa vào hàm mật độ của electron ( ) để xác định năng lượng và các tính chất khác của hệ. Cách tiếp cận này có một lợi thế rất lớn so với các phương pháp tính dựa vào hàm sóng. Mật độ electron của một phân tử là hàm của 3 biến số tọa độ, do đó thay vì giải phương trình với 4N biến số, chuyển thành giải phương trình có 3 biến số. Rõ ràng, cách tiếp cận gần đúng dựa vào hàm mật độ electron này tính tốn nhanh hơn nhiều và do đó phương pháp DFT có triển vọng tính cho các phân tử lớn hơn so với các phương pháp lượng tử hậu Hartree – Fock. Mặt khác mật độ electron trên phân tử là một tính chất có thể đo được bằng thực nghiệm cịn hàm sóng là một khái niệm tốn học khơng có ý nghĩa vật lý rõ ràng.
Lịch sử của DFT bắt đầu vào năm 1964, khi Walter Kohn và đồng nghiệp Pierre Hohenberg đưa ra định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất: các tính chất của phân tử
ở trạng thái cơ bản được xác định duy nhất bởi mật độ electron của hệ. Như vậy theo định lý này, năng lượng của phân tử ở trạng thái cơ bản 0 có thể được xác định chính xác khi biết mật độ electron của phân tử ở trạng thái cơ bản 0( ):
0 = [ 0( )] (2.7)
Vì [ 0( )] là hàm của hàm 0( ) nên năng lượng của hệ ở trạng thái cơ bản sẽ là một phiếm hàm của mật độ
electron ở trạng thái cơ bản. Một năm sau đó, Kohn và Hohenberg đưa ra định lý Hohenberg-Kohn thứ hai thiết lập một nguyên lý biến phân: đối với bất kỳ mật độ electron thử nghiệm dương, , thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa
∫ ( ) = (N là số electron của hệ) ln có:
[ ( )] ≥ 0[ 0( )] (2.8)
Như vậy, theo định lý này, nếu biết dạng phiếm hàm chính xác, mọi mật độ thử nghiệm đều thu được năng lượng lớn hơn năng lượng chính xác của hệ ở trạng thái cơ bản. Mặc dù hai định lý này chứng minh sự tồn tại của một phiếm hàm phổ quát, nhưng chúng không đưa ra bất kỳ ý tưởng nào về dạng toán học của phiếm hàm, hoặc làm thế nào để tính tốn được năng lượng từ mật độ electron của hệ.
Phiếm hàm năng lượng
Từ toán tử năng lượng Hamilton sử dụng sự gần đúng Bohr – Oppenheimer chúng ta biết năng lượng gồm ba thành phần: động năng của electron, thế năng tương tác electron với hạt nhân và thế năng tương tác giữa các electron, bởi vậy chúng ta có thể viết:
[ ( )] = [ ( )] + [ ( )] + [ ( )]
(2.9)
Động năng của electron, [ ( )], và thế năng tương tác electron–electron, [ ( )] không được biết chính xác. Tìm kiếm các dạng gần đúng của hai đại lượng này đã và đang là chủ đề nghiên cứu lớn hiện nay.
Konh và Sham đã đề xuất cách tiếp cận gần đúng sau đây để xây dựng các phiếm hàm [ ( )] và [ ( )]. Konh và Sham đã giới thiệu một hệ giả định gồm
Nelectron không tương tác được mơ tả bằng một hàm sóng xác định duy nhất trong
N orbital Kohn-Sham . Trong hệ này động năng và mật độ electron được xác định chính xác từ các orbital Kohn-Sham. 1 [ ( )] = − ∑ |〈 2 | 〉 (2.10) 2
[ ( )] ở đây không phải là động năng electron thật của hệ, mà là của hệ chứa các electron
không tương tác, sao cho hệ giả định này có cùng mật độ electron ở trạng thái cơ bản với hệ thật.
( ) = ( )( )=∑| |2 (2.11)
Một thành phần quan trọng của tương tác electron–electron là tương tác Coulomb cổ điển gọi là năng lượng Hartree, thế năng của phần này, [ ], là:
[ ( )] = 1∫ ∫ (1) (2) (2.12)
2
|1− 2|
1 2
Phiếm hàm năng lượng có thể được sắp xếp lại như sau:
[ ( )] = [ ( )] + [ ( )] + [ ( )] + [ ( )] (2.13)Ở đây đại lượng [ ] gọi là phiếm hàm tương quan trao đổi. So sánh hai Phương trình 2.9 và 2.13 thu được biểu thức của phiếm hàm tương quan trao đổi. Ở đây đại lượng [ ] gọi là phiếm hàm tương quan trao đổi. So sánh hai Phương trình 2.9 và 2.13 thu được biểu thức của phiếm hàm tương quan trao đổi.
[ ( )] = ( [ ( )] − [ ( )]) + ( [ ( )] − [ ( )]) (2.14)
[ ] chính là tổng của lỗi được tạo ra khi sử dụng động năng không tương tác và lỗi xảy ra do việc xử lý tương tác electron– electron theo cách cổ điển (chỉ xử lý phần tương tác cổ điển Coulomb). Giả định về hệ chứa N electron không tương tác nhằm mục đích để tính động năng của các electron trong hệ không tương tác ( [ ( )])
và tính mật độ electron của hệ. Đặt ̂ ℎ là toán tử Kohn-Sham được xác định theo biểu thức:
̂̂ ̂̂ ̂̂ ̂̂ ̂̂ (2.15)
ℎ
=+++
Sau một số biến đổi thu được phương trình Kohn-Sham:
̂̂
(2.16)
ℎ =
Phương trình Kohn-Sham tương tự như phương trình Hartree-Fock nên cách giải phương trình này là giống với phương trình Hartree-Fock. u cầu về sức máy tính khi giải phương trình Kohn-Sham cũng tương tự như giải phương trình Hartree-Fock. Độ chính xác của giá trị năng lượng ở trạng thái cơ bản 0[ 0( )] phụ thuộc vào độ chính xác của giá trị
năng lượng tương quan trao đổi [ ( )]. Đến thời điểm này, phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi vẫn chưa tìm được dạng chính xác. Tuy nhiên nhiều phiếm hàm xấp xỉ rất tốt như B3LYP, PBE0, M052X, M06… đã mở rộng khả năng áp dụng của lý thuyết DFT vào giải quyết các vấn đề thực tế và kết quả thu được có thể so sánh với thực nghiệm.
Sự gần đúng mật độ cục bộ (local density approximation – LDA)
Việc xây dựng các phiếm hàm gần đúng cho năng lượng tương quan trao đổi, , trở thành một chủ đề nghiên cứu lớn và vẫn đang được mở rộng. Hiện nay rất nhiều các phiếm hàm tương quan trao đổi đã được công bố. Việc sử dụng các phiếm hàm trong nghiên cứu, tốt nhất phải được khảo sát tính tốn, so sánh với giá trị thực nghiệm để tìm ra phiếm hàm phù hợp với đối tượng nghiên cứu cụ thể.
Về mặt vật lý năng lượng tương quan trao đổi có thể được hiểu là những đóng góp của sự tương quan và trao đổi giữa các electron cho năng lượng của hệ. Tuy nhiên, dạng chính xác của những đại lượng này chưa được biết đến, do đó chúng ta phải sử dụng các hàm gần đúng dựa trên mật độ electron để mô tả các đại lượng này. Có hai cách tính gần đúng phổ biến (dưới nhiều hình thức khác nhau) được sử dụng: sự gần đúng mật độ cục bộ (LDA) và sự gần đúng độ dốc tổng quát (GGA). Dạng gần đúng đơn giản nhất là LDA: giả định các electron trong hệ chuyển động giống như các khí electron đồng nhất (rõ ràng giả định mật độ electron đồng nhất là rất thơ), và do đó năng lượng tương quan trao đổi của hệ tại một điểm sẽ bằng năng lượng tương quan trao đổi của một khí electron đồng nhất có cùng mật độ tại điểm đó, và như vậy ta có:
[ ( )] = ∫ ∈ℎ [ ( )] (2.17)Đại lượng ∈ℎ [ ( )] được xác định bằng thực nghiệm. LDA giả định năng lượng tương quan trao đổi hoàn toàn cục bộ và bỏ qua các hiệu chỉnh do tính khơng đồng Đại lượng ∈ℎ [ ( )] được xác định bằng thực nghiệm. LDA giả định năng lượng tương quan trao đổi hoàn toàn cục bộ và bỏ qua các hiệu chỉnh do tính khơng đồng
nhất trong mật độ electron. Do đó, kết quả tính tốn khơng tốt và hiện nay ít được sử dụng. GGA cố gắng hiệu chỉnh ảnh hưởng của sự không đồng nhất trong mật độ electron bằng cách bao gồm gradient của mật độ electron ( [ ( ), ( )]), như vậy nó là một phương pháp bán cục bộ và hàm tương quan trao đổi GGA có thể được viết là:
[ ( )]=∫ ( )∈ℎ [()] [(), ()] (2.18)
GGA có nhiều biến thể khác nhau, như các phiếm hàm tương quan trao đổi VWN, PW91, PW92, BP86, PBE, BLYP. Các phiếm hàm này đã được sử dụng và thu được một số kết quả đáng kể khi áp dụng cho các phân tử.
Hàm tương quan trao đổi lai (hybrid exchange correlation functional)
Một cách tiếp cận đáng tin cậy hơn, là các phiếm hàm tương quan trao đổi được xây dựng bằng cách lai ghép nhiều loại phiếm hàm tương quan trao đổi lại với nhau. Ví dụ, phiếm hàm 3 tham số B3LYP (viết tắt của “Becke, 3-parameter, Lee- Yang-Parr”) có hàm tương quan trao đổi là:
3
=+ 0
(+)+ (−)+
(−)
+ (2.19)
Ở đây 0 = 0,20; = 0,72 và ac = 0,81. là hàm trao đổi chính xác Hartree – Fock. và là các GGA: hàm trao đổi Becke 88 và hàm tương quan của Lee,
Yang và Parr cho B3LYP và là gần đúng mật độ cục bộ VWN của hàm tương quan. Các tham số được xác định bằng cách làm khớp giá trị tính tốn với các giá thực nghiệm về năng lượng ion hóa, ái lực proton và tổng năng lượng cho một tập hợp các nguyên tử.
Một phiếm hàm khác cũng được sử dụng rộng rãi là PBE0, lai tạo giữa năng lượng trao đổi Perdew – Burke – Ernzerhof (PBE) và năng lượng trao đổi Hartree – Fock theo tỷ lệ 3:1, cùng với năng lượng tương quan PBE đầy đủ:
0
= 0,25 + 0,75 +
(2.20)
Ở đâylà hàm trao đổi chính xác Hartree – Fock,hàm trao đổi PBE và
là hàm tương quan PBE. Các hàm lai này được sử dụng rất phổ biến và cho kết quả phù hợp tốt với thực nghiệm khi được lựa chọn kỹ càng [135],[140].