Đường đăng nhiệt hấp phụ
Langmuir Henry Freundlich
Brunauer-Emmett-T eller (BET) Vật lí, nhiều lớp
= + .
Nguồn: Đặng Trần Phòng, Trần Hiếu Nhuệ (2005)
Trong các phương trình trên, ν là thể tích chất bị hấp phụ, νm là thể tích hấp phụ cực đại, p là áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí, po là áp suất hơi bão hồ của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở cùng nhiệt độ. Các kí hiệu a, b, k, n là các hằng số.
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir được xây dựng dựa trên các giả thuyết:
Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định. Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân.
Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các tiểu phân là như nhau và khơng phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh.
Phương trình đẳng nhiệt Langmuir nêu ở bảng 2.8, được xây dựng cho hệ hấp phụ rắn- khí. Tuy nhiên, phương trình trên cũng có thể áp dụng cho hấp phụ trong môi trường nước. Khi đó phương trình Langmuir được biểu diễn như sau:
= Ө = Trong đó:
q, qmax: dung lượng hấp phụ cân bằng và dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g).
Ө: độ che phủ.S b: hằng số langmuir.
Ccb: nồng độ chất bị hấp phụ khi đạt cân bằng (mg/l).
Để xác định các hằng số langmuir, phương trình được đưa về dạng.
= + . Ccb
Hình 2.5. Đường hấp phụ đẳng Hình 2.6. Sự phụ thuộc Ccb/q và Ccb
nhiệt langmuir
;
2.6.2. Cơ chế của hiện tượng hấp phụ
2.6.2.1. Hấp phụ vật lý
Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân tử, các ion...) ở bề mặt phân chia pha bởi lực liên kết Van Der Walls yếu. Đó là tổng hợp của nhiều loại lực hút khác nhau: tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lực định hướng. Lực liên kết này yếu nên dễ bị phá vỡ.
Trong nghiên cứu Nguyễn Thị Thanh Tú (2010) hấp phụ vật lý là các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hố học (khơng hình thành các liên kết hố học) mà chất bị hấp phụ chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ. Hấp phụ lý học có thể tạo thành nhiều lớp (đa lớp). Hấp phụ lý học khơng có sự chọn lọc, tất cả các bề mặt chất rắn đều có tính chất hấp phụ lý học. Trong hấp phụ vật lý thường có tính thuận nghịch.
Hấp phụ lý học khơng hình thành mối nối. Sự tương tác giữa phân tử bị hấp phụ với các electron của chất rắn rất yếu. Giữa chất rắn và phân tử bị hấp phụ được coi như là 2 hệ thống, không phải là một hợp chất thống nhất. Ở hấp phụ vật lý, nhiệt hấp phụ thường không lớn, gần bằng nhiệt hóa lỏng hay bay hơi
của chất bị hấp phụ ở điều kiện hấp phụ và thường nhỏ hơn 20 kJ/mol.
2.6.2.2. Hấp phụ hóa học
Phan Xuân Vận và Nguyễn Tiến Quý (2006) cho rằng hấp phụ hoá học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hoá học với các phân tử chất bị hấp phụ. Lực hấp phụ hố học khi đó là lực liên kết hố học thơng thường (liên kết ion, liên kết cộng hố trị, liên kết phối trí...). Lực liên kết này mạnh nên khó bị phá vỡ. Trong q trình tạo thành mối nối có sự di chuyển điện tử giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ, tức là có tác dụng điện tử phần tử hấp phụ và bề mặt chất rắn. Hấp phụ hóa học khơng có tính thuận nghịch.
Nhiệt hấp phụ hóa học khá lớn, từ 40 ÷ 800 kJ/mol, nhiều khi gần bằng nhiệt của phản ứng hóa học. Vì vậy nó tạo thành mối nối hấp phụ khá bền và muốn đẩy chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt xúc tác rắn cần nhiệt độ khá cao. Hấp phụ hóa học xảy ra rất ít, khơng hơn một lớp trên bề mặt xúc tác (đơn lớp). Hấp phụ hóa học có tính chất chọn lọc cao, phụ thuộc vào tính chất bề mặt chất rắn và tính chất của chất bị hấp phụ.
2.6.3. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ
2.6.3.1. Nồng độ
Theo Đặng Văn Phi (2012) muốn cho phản ứng hóa học xảy ra thì các phần tử phản ứng phải va chạm với nhau. Số va chạm càng nhiều thì tốc độ phản ứng càng lớn. Mặt khác, số phần tử phản ứng tỉ lệ với nồng độ của nó trong hệ phản ứng, cụ thể là tốc độ phản ứng hóa học tỷ lệ với tích số nồng độ của các chất tham gia phản ứng với lũy thừa tương ứng là các hệ số phân tử trong phương trình phản ứng...Nồng độ tỷ lệ nghịch với hiệu suất hấp phụ. Khi nồng độ chất hấp phụ tăng đến cực đại và không đổi cho dù nồng độ chất hấp phụ tiếp tục tăng thì quá trình hấp phụ tuân theo phương trình langmuir.
2.6.3.2. Thời gian
Thời gian là yếu tố quan trọng quyết định tới hiệu suất phản ứng. Nếu thời gian ngắn hiệu suất sẽ thấp và ngược lại. Tuy nhiên nếu thời gian kéo dài vượt quá thời gian tối ưu thì hiệu suất không tăng được bao nhiêu, ở thời gian tối ưu thì hiệu suất phản ứng là lớn nhất.
2.6.3.3. Ảnh hưởng pH
Theo Trần Minh Hà (2013), pH ảnh hưởng đến điện tích bề mặt của VLHP cũng như điện tích bề mặt của chất bị hấp phụ. Với các chất bị hấp phụ
hữu cơ thì khi pH giảm thì quá trình hấp phụ tăng.
2.6.3.4. Nhiệt độ
Hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học đều là hấp phụ tỏa nhiệt nhưng hấp phụ vật lí toả nhiệt nhiều hơn. Trong hấp phụ hóa học nhiệt độ thấp, quá trình hấp phụ diễn ra chậm, khi nhiệt độ tăng thì quá trình hấp phụ tăng dần. Đối với hấp phụ vật lí, q trình hấp phụ ít phụ thuộc vào nhiệt độ mà phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán. Nhiệt độ ảnh hưởng đến tính linh động nguyên tử, phần tử càng linh động càng khó để hấp thu chúng. Nhiệt độ tăng thì bề mặt chất hấp phụ cũng tăng, điều này có lợi cho cả hấp phụ và nhả hấp phụ.
2.6.3.5. Bản chất chất hấp phụ và bị hấp phụ
Theo Trần Minh Hà (2013) bề mặt riêng chất hấp phụ càng lớn hấp phụ càng tốt. Chất bị hấp phụ chính là sự tương thích với chất hấp phụ, mỗi loại chất hấp phụ đều có một số chất bị hấp phụ nhất định. Độ tan của chất bị hấp phụ tăng thì khả năng hấp phụ giảm.
PHẦN 3. VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
3.1. ĐỊA ĐIỂM NGHIÊN CỨU
+ Thực địa: Làng nghề xã Dương Liễu – huyện Hoài Đức – thành
phố Hà Nội;
+ Phịng thí nghiệm: Bộ mơn Hóa – Khoa mơi trường – Học viên Nơng
nghiệp Việt Nam.
3.2. THỜI GIAN NGHIÊN CỨU
- Thời gian: Đề tài được thực hiện từ tháng 2/2015 đến tháng 03/2016,
trong đó:
3.3. ĐỐI TƯỢNG/VẬT LIỆU NGHIÊN CỨU
- Các phế phụ phẩm nông nghiệp: Thu thập từ huyện Gia Lâm,
thành phố Hà Nội.
+ Vỏ trấu của giống lúa Khang dân 18; + Bã mía của giống mía VOC 01.
- Nước thải chế biến tinh bột sắn tại xã Dương Liễu – huyện Hoài Đức –
thành phố Hà Nội.
3.4. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
- Chế tạo vật liệu hấp phụ từ các phế phụ phẩm nông nghiệp (PPPNN);
- Đánh giá đặc trưng cấu trúc của vật liệu;
- Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu với các mẫu nước chứa chất hữu
cơ trong phịng thí nghiệm;
- Khảo sát khả năng xử lý chất hữu cơ trong nước thải làng nghề CBNS xã
Dương Liễu.
3.5. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 3.5.1. Phương pháp thu thập tài liệu
Thu thập các thơng tin từ các cơng trình nghiên cứu, các báo cáo, bài báo khoa học có liên quan tới đề tài, bao gồm:
- Thông tin về trữ lượng, đặc tính và thành phần của vỏ trấu, bã mía;
- Các thơng tin về quy trình chế tạo vật liệu từ các PPPNN.
3.5.2. Phương pháp thực nghiệm
3.5.2.1. Hóa chất, dụng cụ
- Lò nung Therm concept – KL 03/12, máy sấy Binder Gmbh Bergstr 14D- 78532, máy lắc June HY- 4; tủ hút chân không; máy đo độ hấp phụ quang UV-VIS;
- Máy đo EDX Oxfort Ixix 300, máy SEM – JEOL – JSM 5410LV, máy
VNU SIMEN 5005;
- Máy đo pH cầm tay, giấy quỳ; cân phân tích; máy phân tích COD;
- Cốc mỏ, bình định mức, pipet, buret, đũa thủy tinh, phễu lọc và giấy lọc…
- H2SO4 98%; NaHCO3; axit axetic; xanh methylen; NaOH 0,0104N;
phenolphtalein; muối mohr; K2Cr2O7 0,1N; HgSO4; axit sunfamic; điphenylamin ...
3.5.2.2. Phương pháp chế tạo vật liệu
Nghiên cứu sử dụng phương pháp chế tạo VL của Nguyễn Thị Thanh Tú (2010) - Phương pháp hoạt hóa bằng axit. Cịn phương pháp hoạt hóa bằng nhiệt ở 700oC sử dụng theo nghiên cứu của Nguyễn Thị Hồng Hạnh, Nguyễn Thị Liên, Nguyễn Thị Thanh Mai (2015), trong đó phương pháp hoạt hóa bằng axit có cải biên một số cơng đoạn và điều kiện thí nghiệm. Các cơng thức thí nghiệm như sau:
- VL 1A: Trấu, rửa sạch, sấy khơ đến khối lượng khơng đổi;
- VL 1B: Bã mía cắt nhỏ, rửa nhiều lần bằng nước, đun sôi trong 50 phút, sấy khô đến khối lượng không đổi;
- VL 2A: VL 1A đốt yếm khí ở 700oC trong 2 giờ;
- VL 2B: VL 1B đốt yếm khí ở 700oC trong 2 giờ;
- VL 3A: VL 1A ngâm trong H2SO4 98% với tỉ lệ VL(khối lượng): H2SO4( thể tích) = 1g:1,5ml trong vịng 48h, rửa sạch nhiều lần bằng nước cất, sau đó ngâm trong NaHCO3 5% trong 24h, lọc lấy vật liệu, trung hịa đến mơi trường trung tính rồi đem sấy ở 150oC trong 6h;
- VL 3B: VL 1B ngâm trong H2SO4 98% với tỉ lệ VL(khối lượng): H2SO4( thể tích) = 1g:1,5ml trong vịng 48h, rửa sạch nhiều lần bằng nước cất, sau đó ngâm trong NaHCO3 5% trong 24h, lọc lấy vật liệu, trung hòa đến mơi trường trung tính rồi đem sấy ở 150oC trong 6h;
- Cơng thức đối chứng: VL 4, than hoạt tính bán ngồi thị trường.
3.5.2.3. Phương pháp khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu
Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của thời gian, khối lượng VLHP và nồng độ chất bị hấp phụ đối với axit axetic và xanh methylen. Các thí nghiệm được tiến hành độc lập, nhắc lại 3 lần, lấy kết quả trung bình.
a, Khảo sát khả năng hấp phụ của VL với axit axetic
- Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ axit axetic. Lấy 0,5g VL vào bình tam giác đã có sẵn 50ml dung dịch chứa axit axetic có nồng độ ban đầu 636 mg/l. Lắc đều với vận tốc 150 vòng/phút trong các khoảng thời gian khác nhau 0 phút; 30 phút; 60 phút; 90 phút; 120 phút; 150 phút. Xác định lượng axit axetic còn lại sau thời gian hấp phụ bằng phương pháp chuẩn độ.
- Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng đến khả năng hấp phụ axit axetic. Tiến hành sự hấp phụ dung dịch axit axetic có nồng độ 636 mg/l với các VL ở khối lượng khác nhau (0,1g; 0,25g; 0,5g; 0,75g; 1g; 1,25g; 1,5g), thời gian hấp phụ là 90 phút, tốc độ lắc 150 vòng/phút. Xác định lượng axit axetic còn lại sau thời gian hấp phụ bằng phương pháp chuẩn độ.
- Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đến đến khả năng hấp phụ axit axetic. Lần lượt lấy 50ml dung dịch chứa axit axetic có nồng độ ban đầu 59,28 mg/l; 268,32 mg/l; 586,80 mg/l; 894,00 mg/l; 1.212,00 mg/l; 1.506,00 mg/l và 0,5 g vật liệu vào các bình tam giác, đưa lên máy lắc, lắc 150 vòng/phút và thời gian hấp phụ 90 phút. Xác định lại nồng độ axit axetic sau khi đạt cân bằng hấp phụ.
b, Khảo sát khả năng hấp phụ của VL với dung dịch xanh methylen
- Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến đến khả năng hấp phụ xanh
methylen
Lấy 0,5g VL vào bình tam giác đã có sẵn 50ml dung dịch xanh methylen có nồng độ ban đầu 95,55 mg/l. Lắc đều với vận tốc 150 vòng/phút trong các khoảng thời gian khác nhau 0 phút; 30 phút; 60 phút; 90 phút; 120 phút; 150 phút. Xác định lượng xanh methylen còn lại sau thời gian phản ứng bằng phương pháp so màu ở bước sóng 660 nm.
Mẫu đối chứng (VL 4) tiến hành thí nghiệm tương tự như các VL chế tạo nhưng sử dụng dung dịch xanh methylen nồng độ 1.310,72 mg/l để khảo sát.
- Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng đến khả năng hấp phụ xanh
methylen.
Tiến hành sự hấp phụ dung dịch xanh methylen có nồng độ 95,55 mg/l với các VL ở khối lượng khác nhau (0,1g; 0,15g; 0,25g; 0,5g; 0,75g; 1g; 1,25g; 1,5 g), thời gian hấp phụ là 90 phút, tốc độ lắc 150 vòng/phút. Xác định lại nồng độ xanh methylen sau khi đạt cân bằng hấp phụ.
Mẫu đối chứng (VL 4) tiến hành thí nghiệm tương tự như các VL chế tạo nhưng sử dụng dung dịch xanh methylen nồng độ 1310, 72 mg/l để khảo sát.
- Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đến đến khả năng hấp phụ xanh
methylen.
Lần lượt lấy 50ml dung dịch hấp phụ chứa xanh methylen có nồng độ ban đầu 49,335mg/l; 95,79 mg/l; 150,068 mg/l; 188,738 mg/l; 264,72 mg/l; 325,1 mg/l; 529,308 mg/l; 742,33 mg/l; 1.010,72 mg/l và 0,5 g vật liệu vào các bình tam giác để tiến hành hấp phụ trong thời gian 90 phút, tốc độ lắc 150 vòng/phút. Xác định lại nồng độ xanh methylen sau khi đạt cân bằng hấp phụ.
Mẫu đối chứng (VL 4) tiến hành thí nghiệm tương tự như các VL chế tạo nhưng sử dụng dải nồng độ dung dịch xanh methylen: 935,94 mg/l; 1259,6 mg/l; 1569,8 mg/l; 1731 mg/l; 2001 mg/l; 2102 mg/l và 2325 mg/l để khảo sát.
c, Thử nghiệm khả năng hấp phụ chất hữu cơ trong nước thải làng nghề xã Dương Liễu
- Xử lý mẫu nước sơ bộ trước khi khảo sát: Sử dụng mẫu M6 để khảo sát,
mẫu được để lắng trong 2 giờ để loại bớt đất, cát và các phân tử hữu cơ lớn.
- Pha loãng mẫu M6 2 lần, 5 lần, 10 lần, 20 lần để tạo thành dãy nồng độ khác nhau là: 4.980 mg/l, 1.860 mg/l, 985 mg/l, 540 mg/l.
- Khảo sát khả năng hấp phụ: Lấy 0,5 gam VL (VL được đựng trong túi kín
như túi trà lipton) vào bình tam giác đã có sẵn 50 ml nước thải cần xử lý có các nồng độ lần lượt là 540 mg/l, 985 mg/l, 1.860 mg/l, 4.980 mg/l. Đưa lên máy lắc, lắc với vận tốc 150 vòng/phút, sau các khoảng thời gian 30 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút, 150 phút lấy túi vật liệu ra. Xác định nồng độ COD trước và sau hấp phụ.
3.5.2.4. Phương pháp chuẩn độ xác định nồng độ axit CH3COOH
Dùng pipet bầu lấy chính xác vào bình chuẩn độ 10ml dung dịch CH3COOH. Thêm 3 giọt chỉ thị phenolphtalein. Từ buret nhỏ từng giọt dung dịch NaOH 0,0104N tới khi dung dịch chuyển từ không màu sang màu hồng. Chuẩn độ 3 lần nhắc lại. Ghi thể tích dung dịch NaOH 0,0104N đã tiêu tốn.
Tính tốn kết quả:
V1*N1 = V2*N2 ; Cf = (N1*M*1.000)/n Chú thích: N1: Nồng độ của CH3COOH chuẩn độ (N);
N2: Nồng độ NaOH 0,0104N;
V1, V2: Thể tích của axit CH3COOH, NaOH (ml); Cf: Nồng độ còn lại CH3COOH sau hấp phụ (mg/l); M, n lần lượt là khối lượng mol và hóa trị của CH3COOH.
3.5.2.5. Phương pháp trắc quang xác định hàm lượng xanh methylen
Từ dung dịch xanh methylen 1.000 ppm pha ra các dung dịch có nồng độ nhỏ hơn để đo quang ở bước sóng 660 nm. Lấy kết quả đo lập đường chuẩn và tìm ra phương trình hồi quy.
Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ dung dịch xanh methylen
Đường chuẩn xác định nồng độ dung dịch xanh methylen được xác định