Stt Tên Mẫu Vị trí lấy mẫu
1 M1Nước thải tại công đoạn rửa nguyên liệu
2 M2Nước thải từ công đoạn ngâm
3 M3Nước thải công đoạn tách bột đen
4 M4Nước thải từ cống thốt gần cầu mương thơn 10
5 M5Nước thải từ cống thốt nước chung thơn 7A và 7B
6 M6Nước thải hỗn hợp của mẫu M1, M2, M3
Mẫu M1, M2, M3 lần lượt là các mẫu trung bình của 5 hộ gia đình sản xuất ở lần lượt các cơng đoạn khác nhau (Công đoạn rửa; ngâm, lắng bột và rửa bột). Mẫu M4, M5 là các mẫu nước thải được lấy từ mương thoát nước. Mẫu M6 là mẫu hỗn hợp của các mẫu M1, M2, M3. Mẫu được lấy nhắc lại 3 lần theo đúng TCVN 4556 – 1988 (Tiêu chuẩn Việt Nam – nước thải – phương pháp lấy mẫu – vận chuyển – bảo quản mẫu). Mẫu sau khi lấy về được bảo quản theo TCVN 5993: 1995 (ISO 5667- 3: 1985), Chất lượng nước. Lấy mẫu. Hướng dẫn bảo quản và xử lí mẫu.
+ Chỉ tiêu phân tích:
Bảng 3.3. Các chỉ tiêu và phương pháp phân tích nước thảiSt St
t
1 pH TCVN 6492:2011 - Sử dụng máy đo pH meter
2 BOD TCVN 6001:1995 – Phương pháp nuôi cấy 5 trong tủ định ôn ở 20oC trong 5 ngày 3 COD TCVN 6491: 1999 – Phương pháp Kali bicromat
QCVN
40:2011/BTNMT – Quy chuẩn quốc gia về nước thải công nghiệp. , giá trị C, cột B
3.5.5. Phương pháp tính tốn kết quả và xử lý số liệu
- Dùng phương pháp thống kê xử lý số liệu để xử lý số liệu kết quả thu
được, tính dung lượng hấp phụ cực đại, phân tích số liệu thực nghiệm hấp phụ theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir.
Tính dung lượng hấp phụ cực đại q (mg/g) và hiệu suất hấp phụ H (%) của vật liệu hấp phụ đối với dung dịch bị hấp phụ theo công thức:
q= H=
Trong đó Co, Ccb là nồng độ ban đầu và nồng độ sau khi hấp phụ của dung dịch bị hấp phụ (mg/l)
V thể tích dung dịch bị hấp phụ (l) m lượng vật liệu hấp phụ (g)
PHẦN 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 4.1. KẾT QUẢ CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ
4.1.1. Khối lượng VL tạo thành
Vỏ trấu sau khi rửa sạch, sấy khô đến khối lượng không đổi tạo thành VL 1A. Cân 100g VL 1A cho vào lị nung đốt yếm khí ở nhiệt độ 700oC, trong thời gian 2 giờ thu được VL 2A; hoặc cũng 100 g VL 1A đem hoạt hóa bằng axit H-
2SO4 98% trong 48 giờ, rồi trung hòa lượng axit dư bằng dung dịch NaHCO3 5% trong 24 giờ, rửa sạch sấy khô ở 150oC trong 6 giờ thu được VL 3A. Kết quả khối lượng VL chế tạo từ vỏ trấu được thể hiện trong bảng dưới đây.
Nguyên liệu
Tên
Trấu thô (VL 1A)
Nguồn: Kết quả thực nghiệm (2015)
Đối với vỏ trấu, tiến hành đốt yếm khí ở các khoảng nhiệt độ khác nhau, sẽ xảy ra các phản ứng phân hủy khác nhau và được thể hiện thơng qua giản đồ phân tích nhiệt DSC.
Trên giản đồ phân tích nhiệt DSC ta quan sát được hai pic sắc nét ở 120,110C thu nhiệt và 306,520C tỏa nhiệt và một pic tỏa nhiệt có hình dạng tù từ 400-5000C tương ứng với ba giai đoạn mất khối lượng trên giản đồ là 21,13%, 60,01% và 18,86%. Sự mất khối ở giai đoạn thứ nhất có thể được giải thích là do q trình thốt nước bề mặt của trấu. Giai đoạn mất khối thứ hai là do quá trình phân hủy, đề hidrat hóa nước trong cấu trúc của trấu. Q trình mất khối thứ ba là do quá trình cháy và phân hủy các hợp chất hữu cơ trong trấu. Như vậy, trong nghiên cứu này, chế tạo VL ở 700oC đã làm cho các chất hữu cơ trong vỏ trấu bị cháy. Kết quả, sau 2 giờ chế tạo, từ khối lượng nguyên liệu ban đầu 100 gam, ta chỉ thu được 18,05 gam sản phẩm (VL 2A).
Vẫn là nguyên liệu trấu thô, nhưng sử dụng phương pháp hoạt hóa bằng axit, ta thu được 61,95 gam sản phẩm (VL 3A). Không giống cơ chế mất khối của phương pháp đốt yếm khí, phương pháp hoạt hóa bằng axit tác nhân chủ yếu là axit sunfuric có tính ơ xy hóa và hút nước rất mạnh. Các chất hữu cơ trong vỏ trấu sẽ ngay lập tức bị đốt cháy trong axit, làm các liên kết cao phân tử bị đứt gãy giải phóng các phân tử khí. Một số nguyên tố kim loại dưới tác dụng của axit sẽ xảy ra phản ứng để tạo thành các muối tan và bị rửa trơi trong q trình chế tạo. Như vậy, cùng một nguyên liệu đầu vào nhưng chế tạo theo hai phương pháp khác nhau, khối lượng VL thu được sẽ khác nhau. Cụ thể, vỏ trấu hoạt hóa bằng axit tạo ra khối lượng cao gấp 3,43 lần so với phương pháp đốt yếm khí ở 700oC.
Đối với nguyên liệu là bã mía, trước khi biến tính theo 2 phương pháp như trên, ta tiến hành chế tạo vật liệu mía thơ bằng cách sau: Bã mía cắt nhỏ, rửa sạch nhiều lần bằng nước, đun sơi trong vịng 50 phút để loại bớt đường và các tạp chất tan, sau đó sấy khơ đến khối lượng khơng đổi, ta được VL 1B. Sau khi chế tạo được VL mía thơ, ta tiến hành chế tạo theo hai cách biến tính bằng nhiệt và biến tính bằng axit giống với chế tạo vỏ trấu. Kết quả chế tạo được thể hiện trong bảng 4.2.
Bảng 4.2. Khối lượng VL chế tạo từ bã míaNguyên liệu Nguyên liệu
Tên
Bã mía thơ (VL1B)
Nguồn: Kết quả thực nghiệm (2015)
Cơ chế phản ứng của hai phương pháp chế tạo đối với bã mía tương tự như đối với vỏ trấu. Tuy nhiên, nếu so sánh hiệu suất về khối lượng sản phẩm tạo thành của hai nguyên liệu đầu vào ta thấy, dù chế tạo bằng phương pháp đốt hay phương pháp axit hóa, sử dụng vỏ trấu vẫn cho khối lượng sản phẩm lớn hơn. Nguyên nhân ban đầu có thể nhận định do một trong các nguyên nhân sau: So với vỏ trấu, mã mía là loại phế phẩm nhẹ, xốp, khối lượng riêng khá nhỏ; ngoài ra thành phần hóa học của 2 nguyên liệu này khác nhau nên trong quá trình chế tạo xảy ra các phản ứng theo cơ chế khác nhau.
Như vậy, chưa xét đến hiệu suất hấp phụ mà chỉ xét hiệu quả chế tạo ta rút ra kết luận như sau: Dùng vỏ trấu để chế tạo VL thu được khối lượng VL lớn hơn so với dùng bã mía. Phương pháp hoạt hóa bằng axit thu được khối lượng VL lớn hơn so với phương pháp hoạt hóa bằng nhiệt.
Theo báo cáo về tình hình sản xuất nơng nghiệp tại Dương Liễu (2015), tổng diện tích đất nơng nghiệp trên tồn xã là 295,25 ha (đất hai vụ lúa là 133 ha chiếm 45,4%, đất màu bãi là 162 ha chiếm 54,6%). Đây là nguồn phát sinh vỏ trấu chủ yếu ở địa phương. Tuy nhiên, do sự phát triển của làng nghề, đời sống dân cư khu vực khá cao nên số hộ sử dụng chất đốt tự nhiên ngày càng giảm. Số hộ sử dụng bếp gas hay bếp điện ngày càng tăng. Vì vậy, vỏ trấu trở thành một loại phế thải gây ô nhiễm, nếu không được xử lý kip thời sẽ gây ra hiện tượng ô nhiễm môi trường và mất cảnh quan sinh thái. Ngồi ra, trên địa bàn xã có một khu chợ Sấu với diện tích lớn, mặt hàng buôn bán phong phú và đa dạng. Vào dip hè, những quán nước tại đây hoạt động hết công suất để phục vụ nhu cầu của người dân, trong đó lượng bán ra nhiều nhất là nước mía. Vì vậy, tại đây thường xuyên phát sinh bã mía với khối lượng lớn. Cũng giống như vỏ trấu, bã mía ít được sử dụng để làm chất đốt và các mục đích khác. Chỉ một phần bã mía rất nhỏ được sử dụng để làm giá thể trồng nấm. Nếu sử dụng các loại phế phụ phẩm này để chế tạo VL thì sẽ giải quyết được bài toán nan giải là nguồn phế thải nơng nghiệp phát sinh và sử dụng chính sản phẩm VL đó để xử lý ơ nhiễm mơi trường tại địa phương. Mặt khác, vỏ trấu và bã mía có thành phần hóa học tương đối khác biệt nhau, là cơ sở để làm tiêu chí so sánh đánh giá các VL sau khi chế tạo.
4.1.2. Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố của sản phẩm
Phương pháp EDX dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ mẫu vật liệu do tương tác với các bức xạ. Kết quả giản đồ EDX được thể hiện trong hình 4.2
và thành phần phần trăm khối lượng nguyên tố được trình bày trong bảng 4.3.
VL 1A VL 1B
VL 2A VL 2B
VL 3A VL 3B
Bảng 4.3. Kết quả phân tích thành phần nguyên tố của các VL từ vỏ trấu và bã mía Nguyê VL n liệu 1A Trấu 2A 3A Bã mía 1B 2B 3B 4
Nguồn: Kết quả phân tích (2015)
Trấu được sử dụng trong nghiên cứu là loại vật liệu địa phương có tên gọi là Khang dân 18, kích thước vỏ trấu: Dài 8-10mm, rộng 2,0-2,5mm và dày 0,1-0,15mm.
Phương pháp EDX cho phép xác định thành phần các nguyên tố hóa học có trong VL. Hàm lượng cacbon trong các VL ban đầu khá cao khoảng 44%; đây chủ yếu là thành phần xenlulozo với cấu trúc là các mắt xích β-D-Glucozo liên kết với nhau tạo thành các chuỗi mạch dài, vững chắc. Hàm lượng silic trong trấu khoảng 10,48%.
Với hàm lượng xenlulozo cao, dưới tác dụng biến tính của nhiệt hoặc axit các thành phần xenlulozo này sẽ xảy ra các phản ứng đề hidrat hóa, thủy phân, bào mịn alkoxy… làm tăng các nhóm chức -COOH, tạo thành các phân tử mạch ngắn làm tăng diện tích bề mặt riêng, dẫn đến tăng khả năng hấp phụ và trao đổi ion của các mẫu vật liệu.
Ở phương pháp đốt yếm khí, thành phần nguyên tố Oxy bị thay đổi khá
nhiều. Dưới tác dụng của nhiệt độ cao, các chất hữu cơ bị phân hủy, nước liên kết trong các hợp chất hữu cơ bị bốc hơi mạnh. Vì vậy, sau chế tạo thành phần Oxy trong VL 2A chỉ còn 8,71%, VL2B là 10,93%.
trình chế tạo. Vì vậy, sau khi chế tạo VL 3A chỉ cịn lại các nguyên tố C, O và Si.
Bã mía trong nghiên cứu có thành phần cacbon khá cao, tồn tại dưới dạng các hợp chất cao phân tử như xenlulozo, hemixenlulozo, lignin ... hàm lượng Si thấp chỉ chiếm khoảng 1,94%, trong khi đó các kim loại, đặc biệt là kim loại kiềm chiếm khối lượng phần trăm lớn hơn so với vỏ trấu. Cơ chế mất khối của các VL chế tạo từ bã mía cũng tương tự như cơ chế mất khối đối với VL từ vỏ trấu. Ở nhiệt độ cao, bã mía bị đốt cháy, xảy ra các phản ứng phân hủy tạo thành nước và các hợp chất bay hơi, bị thốt ra ngồi. Phương pháp biến tính bằng axit dưới tác nhân oxy hóa mạnh, các nguyên tố kim loại, sẽ bị oxy hóa tạo muối và bị rửa trơi trong q trình chế tạo. Vì vậy, kết quả EDX của VL 3A và 3B chỉ còn lại C, O, Si. Đặc biệt, ở cả 2 phương pháp biến tính ta đều thấy rằng, thành phần hóa học của VL khơng cịn chứa nitơ và phospho nữa. Nitơ trong trấu và bã mía tồn tại chủ yếu dưới dạng các phân tử protein, cịn phospho có trong thành phần phospholipit. Khi đốt yếm khí ở điều kiện nhiệt độ rất cao (700oC) các phân tử protein và phospholipit bị cháy và phân hủy tạo thành sản phẩm làcác chất khí bay hơi như N2, NH3 hay chất khói trắng P2O5. Tương tự, phương pháp hoạt hóa axit, nitơ và phospho trong nguyên liệu dưới tác dụng của chất oxy hóa mạnh, các liên kết hóa học trong phân tử vật chất bị phá hủy, thậm chí bị đốt cháy để hình thành các chất khí hoặc các hợp chất tan. Chúng sẽ bị rửa trôi trong q trình chế tạo.
Kết quả phân tích thành phần hóa học EDX là cơ sở để giải thích vì sao có sự chênh lệch về khối lượng sản phẩm tạo thành giữa 2 loại nguyên liệu khác nhau và giữa 2 phương pháp biến tính khác nhau.
Ở các nghiên cứu trước, Silic là một trong những yếu tố rất được quan tâm
trong thành phần của VL. Thực tế, Si và O không tồn tại độc lập mà ở dạng SiO2.
Ởđiều kiện thường nó có dạng tinh thể là thạch anh, triđimit và cristtobalit. Mỗi dạng đa hình này lại có hai dạng: dạng α bền ở nhiệt độ thấp, dạng β bền ở nhiệt độ cao. Tất cả những dạng tinh thể này đều bao gồm những nhóm tứ diện SiO4
nối với nhau qua những nguyên tử O chung. Trong tứ diện SiO4, nguyên tử Si nằm ở trung tâm của tứ diện liên kết hóa trị với bốn nguyên tử O nằm ở các đỉnh của tứ diện. Như vậy mỗi nguyên tử O liên kết với hai nguyên tử Si ở hai tứ diện khác nhau và tính trung bình cứ trên mặt ngun tử Si có hai ngun tử O và cơng thức của silic đioxit là SiO2. Vì có diện tích bề mặt rất lớn nên ta có thể dự đốn, vật liệu nào có thành phần nguyên tố Si càng lớn thì vật liệu có diện tích bề
mặt riêng lớn. Trong các VL chế tạo, VL 2A có thành phần Silic lớn nhất chiếm đến 20,44%; VL 2B chiếm 16,03 %; VL 3A chiếm 13, 07%; VL 1A chiếm 10,48%, cịn các VL khác rất ít. Như vậy, dựa trên kết quả phân tích EDX, có thể dự đốn VL 2A có diện tích bề mặt lớn hơn các VL cịn lại.
4.1.3. Kết quả ảnh chụp SEM của các vật liệu
VL 1A VL 1B
VL 3A VL 3B
VL 4
Hình 4.3. Hình ảnh các loại vật liệu
Kết quả thu được sau chế tạo cho thấy VL 1A – trấu thơ, có màu vàng nhạt, dạng hạt mảnh, dai, bền chắc; khi chụp ảnh SEM cho cấu trúc bề mặt tương đối bằng phẳng, nhẵn và khá đồng nhất, chưa phân rõ thành phần cấp hạt, tổng diện tích bề mặt khá nhỏ. Tương tự như vậy, VL 1B – bã mía thơ, có màu sữa, dai, bền. Khi chụp ảnh SEM cũng có bề mặt bằng phẳng, chưa phân rõ cấu trúc cấp hạt, tổng diện tích bề mặt nhỏ. Kết quả chụp SEM của 2 VL thơ hồn tồn phù hợp với lý thuyết về cấu tạo của các hợp chất hữu cơ thiên nhiên. Bã mía và vỏ trấu thơ đều tồn tại dưới dạng các liên kết cao phân tử trong các hợp chất của Xenlulozo, Lignin, Hemixenluloz ...
Đối với VL 2A – trấu biến tính bằng nhiệt, sản phẩm tạo thành ở dạng tro, màu xám đen, giòn, xốp, dễ vỡ vụn. Ảnh SEM cho thấy, cấu trúc bề mặt vật liệu có sự biến đổi rất rõ ràng so với vật liệu ban đầu (VL 1A), kích thước
hạt trung bình từ 70 – 72 nm. Tương tự, VL 3A – trấu biến tính bằng axit, sản phẩm theo cảm quan có màu đen, giịn xốp, cấu trúc bề mặt của VL cũng thay đổi rất nhiều so với VL ban đầu. Kích thước hạt lớn hơn gấp 2 lần so với kích thước hạt của VL 2A, dao động từ 150 – 152nm.
VL 2B – bã mía biến tính bằng nhiệt, sản phẩm tro có màu xám trắng, dạng bột, rất mịn. Khi chụp ảnh SEM cho kết quả kích thước hạt từ 126 – 130 nm. VL 3B cũng được chế tạo từ bã mía nhưng sử dụng phương pháp biến tính axit cho kết quả tương tự như VL 3A, kích thước trung bình từ 210 – 212 nm.
VL 4 – than hoạt tính, dùng để so sánh với các VL biến tính có màu đen tuyền, mịn, nhỏ. Tuy nhiên kết quả SEM lại cho thấy kích thước hạt khá lớn, khoảng 1 – 2 µm.
Như vậy, kết quả SEM thể hiện sự thay đổi rõ rệt về cấu trúc bề mặt giữa VL thơ và VL biến tính. Trong đó, VL 2A có kích thước hạt trung bình nhỏ nhất.
4.1.4. Giản đồ nhiễu xạ XRD của các vật liệu
Phương pháp nhiễu xạ XRD cho phép xác định cấu trúc tinh thể của các vật liệu.
VL 1A VL 1B
VL 3A VL 3B
Hình 4.4. Giản đồ nhiễu xạ XRD của các vật liệu
Giản đồ XRD của xenlulozo tinh khiết thể hiện các pic ở các góc 2θ =