chỉ thu được 18,05 gam sản phẩm (VL 2A).
Vẫn là nguyên liệu trấu thô, nhưng sử dụng phương pháp hoạt hóa bằng axit, ta thu được 61,95 gam sản phẩm (VL 3A). Không giống cơ chế mất khối của phương pháp đốt yếm khí, phương pháp hoạt hóa bằng axit tác nhân chủ yếu là axit sunfuric có tính ơ xy hóa và hút nước rất mạnh. Các chất hữu cơ trong vỏ trấu sẽ ngay lập tức bị đốt cháy trong axit, làm các liên kết cao phân tử bị đứt gãy giải phóng các phân tử khí. Một số nguyên tố kim loại dưới tác dụng của axit sẽ xảy ra phản ứng để tạo thành các muối tan và bị rửa trơi trong q trình chế tạo. Như vậy, cùng một nguyên liệu đầu vào nhưng chế tạo theo hai phương pháp khác nhau, khối lượng VL thu được sẽ khác nhau. Cụ thể, vỏ trấu hoạt hóa bằng axit tạo ra khối lượng cao gấp 3,43 lần so với phương pháp đốt yếm khí ở 700oC.
Đối với nguyên liệu là bã mía, trước khi biến tính theo 2 phương pháp như trên, ta tiến hành chế tạo vật liệu mía thơ bằng cách sau: Bã mía cắt nhỏ, rửa sạch nhiều lần bằng nước, đun sơi trong vịng 50 phút để loại bớt đường và các tạp chất tan, sau đó sấy khơ đến khối lượng khơng đổi, ta được VL 1B. Sau khi chế tạo được VL mía thơ, ta tiến hành chế tạo theo hai cách biến tính bằng nhiệt và biến tính bằng axit giống với chế tạo vỏ trấu. Kết quả chế tạo được thể hiện trong bảng 4.2.
Bảng 4.2. Khối lượng VL chế tạo từ bã míaNguyên liệu Nguyên liệu
Tên
Bã mía thơ (VL1B)
Nguồn: Kết quả thực nghiệm (2015)
Cơ chế phản ứng của hai phương pháp chế tạo đối với bã mía tương tự như đối với vỏ trấu. Tuy nhiên, nếu so sánh hiệu suất về khối lượng sản phẩm tạo thành của hai nguyên liệu đầu vào ta thấy, dù chế tạo bằng phương pháp đốt hay phương pháp axit hóa, sử dụng vỏ trấu vẫn cho khối lượng sản phẩm lớn hơn. Nguyên nhân ban đầu có thể nhận định do một trong các nguyên nhân sau: So với vỏ trấu, mã mía là loại phế phẩm nhẹ, xốp, khối lượng riêng khá nhỏ; ngồi ra thành phần hóa học của 2 nguyên liệu này khác nhau nên trong quá trình chế tạo xảy ra các phản ứng theo cơ chế khác nhau.
Như vậy, chưa xét đến hiệu suất hấp phụ mà chỉ xét hiệu quả chế tạo ta rút ra kết luận như sau: Dùng vỏ trấu để chế tạo VL thu được khối lượng VL lớn hơn so với dùng bã mía. Phương pháp hoạt hóa bằng axit thu được khối lượng VL lớn hơn so với phương pháp hoạt hóa bằng nhiệt.
Theo báo cáo về tình hình sản xuất nơng nghiệp tại Dương Liễu (2015), tổng diện tích đất nơng nghiệp trên tồn xã là 295,25 ha (đất hai vụ lúa là 133 ha chiếm 45,4%, đất màu bãi là 162 ha chiếm 54,6%). Đây là nguồn phát sinh vỏ trấu chủ yếu ở địa phương. Tuy nhiên, do sự phát triển của làng nghề, đời sống dân cư khu vực khá cao nên số hộ sử dụng chất đốt tự nhiên ngày càng giảm. Số hộ sử dụng bếp gas hay bếp điện ngày càng tăng. Vì vậy, vỏ trấu trở thành một loại phế thải gây ô nhiễm, nếu không được xử lý kip thời sẽ gây ra hiện tượng ô nhiễm môi trường và mất cảnh quan sinh thái. Ngồi ra, trên địa bàn xã có một khu chợ Sấu với diện tích lớn, mặt hàng bn bán phong phú và đa dạng. Vào dip hè, những quán nước tại đây hoạt động hết công suất để phục vụ nhu cầu của người dân, trong đó lượng bán ra nhiều nhất là nước mía. Vì vậy, tại đây thường xun phát sinh bã mía với khối lượng lớn. Cũng giống như vỏ trấu, bã mía ít được sử dụng để làm chất đốt và các mục đích khác. Chỉ một phần bã mía rất nhỏ được sử dụng để làm giá thể trồng nấm. Nếu sử dụng các loại phế phụ phẩm này để chế tạo VL thì sẽ giải quyết được bài tốn nan giải là nguồn phế thải nơng nghiệp phát sinh và sử dụng chính sản phẩm VL đó để xử lý ô nhiễm môi trường tại địa phương. Mặt khác, vỏ trấu và bã mía có thành phần hóa học tương đối khác biệt nhau, là cơ sở để làm tiêu chí so sánh đánh giá các VL sau khi chế tạo.
4.1.2. Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố của sản phẩm
Phương pháp EDX dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ mẫu vật liệu do tương tác với các bức xạ. Kết quả giản đồ EDX được thể hiện trong hình 4.2
và thành phần phần trăm khối lượng nguyên tố được trình bày trong bảng 4.3.
VL 1A VL 1B
VL 2A VL 2B
VL 3A VL 3B
Bảng 4.3. Kết quả phân tích thành phần nguyên tố của các VL từ vỏ trấu và bã mía Nguyê VL n liệu 1A Trấu 2A 3A Bã mía 1B 2B 3B 4
Nguồn: Kết quả phân tích (2015)
Trấu được sử dụng trong nghiên cứu là loại vật liệu địa phương có tên gọi là Khang dân 18, kích thước vỏ trấu: Dài 8-10mm, rộng 2,0-2,5mm và dày 0,1-0,15mm.
Phương pháp EDX cho phép xác định thành phần các nguyên tố hóa học có trong VL. Hàm lượng cacbon trong các VL ban đầu khá cao khoảng 44%; đây chủ yếu là thành phần xenlulozo với cấu trúc là các mắt xích β-D-Glucozo liên kết với nhau tạo thành các chuỗi mạch dài, vững chắc. Hàm lượng silic trong trấu khoảng 10,48%.
Với hàm lượng xenlulozo cao, dưới tác dụng biến tính của nhiệt hoặc axit các thành phần xenlulozo này sẽ xảy ra các phản ứng đề hidrat hóa, thủy phân, bào mịn alkoxy… làm tăng các nhóm chức -COOH, tạo thành các phân tử mạch ngắn làm tăng diện tích bề mặt riêng, dẫn đến tăng khả năng hấp phụ và trao đổi ion của các mẫu vật liệu.
Ở phương pháp đốt yếm khí, thành phần nguyên tố Oxy bị thay đổi khá
nhiều. Dưới tác dụng của nhiệt độ cao, các chất hữu cơ bị phân hủy, nước liên kết trong các hợp chất hữu cơ bị bốc hơi mạnh. Vì vậy, sau chế tạo thành phần Oxy trong VL 2A chỉ cịn 8,71%, VL2B là 10,93%.
trình chế tạo. Vì vậy, sau khi chế tạo VL 3A chỉ cịn lại các nguyên tố C, O và Si.
Bã mía trong nghiên cứu có thành phần cacbon khá cao, tồn tại dưới dạng các hợp chất cao phân tử như xenlulozo, hemixenlulozo, lignin ... hàm lượng Si thấp chỉ chiếm khoảng 1,94%, trong khi đó các kim loại, đặc biệt là kim loại kiềm chiếm khối lượng phần trăm lớn hơn so với vỏ trấu. Cơ chế mất khối của các VL chế tạo từ bã mía cũng tương tự như cơ chế mất khối đối với VL từ vỏ trấu. Ở nhiệt độ cao, bã mía bị đốt cháy, xảy ra các phản ứng phân hủy tạo thành nước và các hợp chất bay hơi, bị thốt ra ngồi. Phương pháp biến tính bằng axit dưới tác nhân oxy hóa mạnh, các nguyên tố kim loại, sẽ bị oxy hóa tạo muối và bị rửa trơi trong q trình chế tạo. Vì vậy, kết quả EDX của VL 3A và 3B chỉ còn lại C, O, Si. Đặc biệt, ở cả 2 phương pháp biến tính ta đều thấy rằng, thành phần hóa học của VL khơng cịn chứa nitơ và phospho nữa. Nitơ trong trấu và bã mía tồn tại chủ yếu dưới dạng các phân tử protein, cịn phospho có trong thành phần phospholipit. Khi đốt yếm khí ở điều kiện nhiệt độ rất cao (700oC) các phân tử protein và phospholipit bị cháy và phân hủy tạo thành sản phẩm làcác chất khí bay hơi như N2, NH3 hay chất khói trắng P2O5. Tương tự, phương pháp hoạt hóa axit, nitơ và phospho trong nguyên liệu dưới tác dụng của chất oxy hóa mạnh, các liên kết hóa học trong phân tử vật chất bị phá hủy, thậm chí bị đốt cháy để hình thành các chất khí hoặc các hợp chất tan. Chúng sẽ bị rửa trơi trong q trình chế tạo.
Kết quả phân tích thành phần hóa học EDX là cơ sở để giải thích vì sao có sự chênh lệch về khối lượng sản phẩm tạo thành giữa 2 loại nguyên liệu khác nhau và giữa 2 phương pháp biến tính khác nhau.
Ở các nghiên cứu trước, Silic là một trong những yếu tố rất được quan tâm
trong thành phần của VL. Thực tế, Si và O không tồn tại độc lập mà ở dạng SiO2.
Ởđiều kiện thường nó có dạng tinh thể là thạch anh, triđimit và cristtobalit. Mỗi dạng đa hình này lại có hai dạng: dạng α bền ở nhiệt độ thấp, dạng β bền ở nhiệt độ cao. Tất cả những dạng tinh thể này đều bao gồm những nhóm tứ diện SiO4
nối với nhau qua những nguyên tử O chung. Trong tứ diện SiO4, nguyên tử Si nằm ở trung tâm của tứ diện liên kết hóa trị với bốn nguyên tử O nằm ở các đỉnh của tứ diện. Như vậy mỗi nguyên tử O liên kết với hai nguyên tử Si ở hai tứ diện khác nhau và tính trung bình cứ trên mặt ngun tử Si có hai ngun tử O và cơng thức của silic đioxit là SiO2. Vì có diện tích bề mặt rất lớn nên ta có thể dự đốn, vật liệu nào có thành phần nguyên tố Si càng lớn thì vật liệu có diện tích bề
mặt riêng lớn. Trong các VL chế tạo, VL 2A có thành phần Silic lớn nhất chiếm đến 20,44%; VL 2B chiếm 16,03 %; VL 3A chiếm 13, 07%; VL 1A chiếm 10,48%, cịn các VL khác rất ít. Như vậy, dựa trên kết quả phân tích EDX, có thể dự đốn VL 2A có diện tích bề mặt lớn hơn các VL cịn lại.
4.1.3. Kết quả ảnh chụp SEM của các vật liệu
VL 1A VL 1B
VL 3A VL 3B
VL 4
Hình 4.3. Hình ảnh các loại vật liệu
Kết quả thu được sau chế tạo cho thấy VL 1A – trấu thơ, có màu vàng nhạt, dạng hạt mảnh, dai, bền chắc; khi chụp ảnh SEM cho cấu trúc bề mặt tương đối bằng phẳng, nhẵn và khá đồng nhất, chưa phân rõ thành phần cấp hạt, tổng diện tích bề mặt khá nhỏ. Tương tự như vậy, VL 1B – bã mía thơ, có màu sữa, dai, bền. Khi chụp ảnh SEM cũng có bề mặt bằng phẳng, chưa phân rõ cấu trúc cấp hạt, tổng diện tích bề mặt nhỏ. Kết quả chụp SEM của 2 VL thơ hồn tồn phù hợp với lý thuyết về cấu tạo của các hợp chất hữu cơ thiên nhiên. Bã mía và vỏ trấu thô đều tồn tại dưới dạng các liên kết cao phân tử trong các hợp chất của Xenlulozo, Lignin, Hemixenluloz ...
Đối với VL 2A – trấu biến tính bằng nhiệt, sản phẩm tạo thành ở dạng tro, màu xám đen, giòn, xốp, dễ vỡ vụn. Ảnh SEM cho thấy, cấu trúc bề mặt vật liệu có sự biến đổi rất rõ ràng so với vật liệu ban đầu (VL 1A), kích thước
hạt trung bình từ 70 – 72 nm. Tương tự, VL 3A – trấu biến tính bằng axit, sản phẩm theo cảm quan có màu đen, giịn xốp, cấu trúc bề mặt của VL cũng thay đổi rất nhiều so với VL ban đầu. Kích thước hạt lớn hơn gấp 2 lần so với kích thước hạt của VL 2A, dao động từ 150 – 152nm.
VL 2B – bã mía biến tính bằng nhiệt, sản phẩm tro có màu xám trắng, dạng bột, rất mịn. Khi chụp ảnh SEM cho kết quả kích thước hạt từ 126 – 130 nm. VL 3B cũng được chế tạo từ bã mía nhưng sử dụng phương pháp biến tính axit cho kết quả tương tự như VL 3A, kích thước trung bình từ 210 – 212 nm.
VL 4 – than hoạt tính, dùng để so sánh với các VL biến tính có màu đen tuyền, mịn, nhỏ. Tuy nhiên kết quả SEM lại cho thấy kích thước hạt khá lớn, khoảng 1 – 2 µm.
Như vậy, kết quả SEM thể hiện sự thay đổi rõ rệt về cấu trúc bề mặt giữa VL thơ và VL biến tính. Trong đó, VL 2A có kích thước hạt trung bình nhỏ nhất.
4.1.4. Giản đồ nhiễu xạ XRD của các vật liệu
Phương pháp nhiễu xạ XRD cho phép xác định cấu trúc tinh thể của các vật liệu.
VL 1A VL 1B
VL 3A VL 3B
Hình 4.4. Giản đồ nhiễu xạ XRD của các vật liệu
Giản đồ XRD của xenlulozo tinh khiết thể hiện các pic ở các góc 2θ = 14,5o; 16,3 o; 22,6 o; xenlulozo là hợp chất cacbonhidrat, được cấu tạo từ hàng trăm, hàng nghìn mắt xích β-D glucozo liên kết với nhau thành các chuỗi mạch thẳng. Nguyên tử hidro trên mạch này tạo liên kết hidro với nguyên tử oxi trên chuỗi liền kề, giữ cho các mạch liên kết side-by-side, tạo cấu trúc mạng lưới và hình thành các chuỗi vi sợi với độ bền cơ học cao.
Hình 4.5. Cấu trúc của chuỗi xenlulozo
Mẫu VL 1A và 1B có các đỉnh pic ở các góc 2θ = 14,5o, tuy khơng giống hồn tồn so với xenlulozo tinh khiết nhưng vẫn giữ được một số góc 2θ đặc trưng.
trúc của xenlulozo, làm cho các pic ở các góc 2θ bị dịch chuyển khá nhiều so với mẫu ban đầu. Cụ thể, cả 4 mẫu vật liệu biến tính đều khơng cịn giữ được đỉnh pic đặc trưng ở góc 2θ = 14,5o. Mẫu VL 2A đỉnh pic dịch chuyển sang góc 22,5o; tượng tự, mẫu VL 3A đỉnh pic dịch chuyển về góc 22o. Các VL2B và 3B, đỉnh pic dịch chuyển từ 14,5o lên góc 26,2o và 22,5o.
Theo lý thuyết, đường nền của ảnh phổ XRD càng thấp thì mức độ tinh thể càng cao và ngược lại. Kết quả thu được các mẫu vật liệu có đường nền khá cao, đều trên 20 cps, cụ thể như sau: VL 1A: 40 cps; VL 1B: 43 cps; VL 2A: 20 cps; VL 2B: 55 cps; VL 3A: 23 cps; VL 3B: 23 cps. Như vậy, chúng đều có cấu trúc tinh thể thấp. Riêng VL 2A, 3A và 3B do thành phần hóa học có chứa phần trăm khối lượng Si cao; các nguyên tố Si này không tồn tại độc lập mà kết hợp với O để tạo thành SiO2 tồn tại chủ yếu ở dạng tinh thể. Vì vậy, mà kết quả chụp ảnh phổ XRD của chúng có đường nền thấp hơn so với các VL khác.
Như vậy, giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) cho thấy, cấu trúc của các vật liệu sau khi bị biến tính đã bị phá vỡ và thay đổi rất nhiều so với nguyên liệu ban đầu. Những đặc điểm này sẽ quyết định đến khả năng hấp phụ của VL.
4.2. KẾT QUẢ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA VẬT LIỆU VỚI CÁC MẪU NƯỚC CHỨA CHẤT HỮU CƠ TRONG PHỊNG THÍ NGHIỆM
4.2.1. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu đối với dung dịch CH3COOH
4.2.1.1. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ của vật liệu đối với dung dịch CH3COOH
Bảng 4.4. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ của các VL đối với dung dịch CH3COOH
Phươn VL g pháp 1A Thơ 1B Biến 2A tính
bằng nhiệt 2B Biến 3A tính bằng axit 3B Đối chứng 4
Nguồn: Kết quả phân tích (2015) Chú thích:
- Cf: Nồng độ axit axetic sau hấp phụ, đơn vị mg/l
- Q: Dung lượng hấp phụ của VL với dung dịch axit axetic, đơn vị mg/g
- H (%): Hiệu suất hấp phụ của VL với dung dịch axit axetic, đơn vị %
- (-) Không tồn tại
Tiến hành hấp phụ CH3COOH với nồng độ là 636 mg/l trong khoảng thời gian từ 0 -150 phút, tốc độ 150 vòng/phút. Sau thời gian phản ứng, chuẩn độ lại hàm lượng axit axetic dư bằng NaOH 0,0104N. Kết quả thu được trình bày trong bảng 4.4.
Bảng số liệu 4.4. cho biết nồng độ axit axetic sau hấp phụ, dung lượng hấp phụ, hiệu suất hấp phụ của VL. Ở phương pháp chế tạo thô, hiệu suất hấp phụ đạt 25,4% sau 90 phút và tăng lên 26,4% sau 150 phút. Hiệu suất hấp phụ của VL 1B cũng tương tự như VL 1A, chỉ đạt 24,9% sau 90 phút và 25,9% sau 150 phút. Các VL này có diện tích bề mặt riêng nhỏ, chưa phân rõ thành phần cấp hạt nên khả năng hấp phụ kém. Phương pháp biến tính bằng nhiệt cho kết quả đối với VL