1.2 .Tính chất của chất chống cháy TCDPP và TPP
1.5. Phương pháp chiết tách và phân tích TCDPP và TPPtrong mẫu mô
con người và hệ sinh thái nước.
1.5. Phương pháp chiết tách và phân tích TCDPP và TPP trong mẫu môi trường trường
Xu hướng hiện tại trong việc phân tích các hợp chất chống cháy trong môi trường nước được biết đến nhiều là việc sử dụng chiết xuất lỏng-lỏng (LLE) (Andresen và cộng sự, 2004; Marklund và cộng sự, 2005a,b; Andresen và Bester, 2006), tách chiết pha rắn (SPE) (Fries và Püttmann, 2001, 2003; Meyer và Bester, 2004; Rodil và cộng sự, 2005; Quintana và cộng sự, 2006), và gần đây là vi tách pha rắn (SPME) (Rodríguez et cộng sự, 2006) hoặc chiết xuất dung môi hỗ trợ bằng màng (MAE) (Quintana và Reemtsma, 2006). Sau đó, bằng sắc ký khí - khối phổ (GC-MS) (Fries và Püttmann, 2001, 2003; Andresen và cộng sự ., 2004; Meyer và Bester, 2004) hoặc sắc ký khí kết hợp xác định phốt pho,ni tơ (Marklund và cộng sự, 2005a, b; Rodríguez và cộng sự, 2006). Hoặc phương pháp ít được sử dụng hơn, bằng sắc ký lỏng – khối phổ kép/khối phổ hai lần (LC-MS / MS) (Rodil và cộng sự, 2005; Quintana và Reemtsma, 2006; Quintana và cộng sự, 2006).
24
Khi phân tích mẫu có thành phần phức tạp như trầm tích, sinh học, bụi khơng khí trong nhà, thực phẩm và các mô trong cơ thể con người thường địi hỏi quy trình chuẩn bị mẫu cơng phu. Q trình này rất quan trọng trong tồn bộ quy trình phân tích do nó liên quan đến chất lượng của các kết quả phân tích. Q trình chuẩn bị mẫu bao gồm bước chiết tách, làm giàu (nếu cần thiết) và làm sạch trước khi tiến hành đo đạc trên thiết bị phân tích (ví dụ thiết bị sắc ký khí).
a) Các thơng số ảnh hưởng đến hiệu quả chiết tách
Việc tối ưu hóa quy trình chiết tách địi hỏi phải khảo sát kỹ các thơng số sau đây do nó ảnh hưởng trực tiếp tới hiệu quả chiết tách.
- Loại dung môi sử dụng:Độ phân cực, mật độ là các yếu tố quyết định sự hịa tan của các chất phân tích đó trong dung mơi. Vai trị chính của dung mơi là hịa tan các chất cần phân tích cũng như loại bỏ các yếu tố ảnh hưởng trong nền mẫu (theo các dữ liệu được cơng bố thì dichloromethane, hexane, toluene, methanol, methyl tert-butyl ether hoặc hỗn hợp dichloromethane-hexane (1:1) hoặc hexane – acetone (1:1). (4:1) thường được sử dụng cho chiết tách các chất chống cháy cơ phốt pho).
- Thời gian chiết tách, số vòng chiết tách (đối với thiết bị chiết áp lực cao).
- Nhiệt độ của quá trình chiết:Hiệu quả chiết tách thường tăng tỷ lệ thuận với sự gia tăng nhiệt độ. Điều này là do giảm độ nhớt của dung môi cho phép dung môi thẩm thấu vào bề mặt các yếu tố ảnh hưởng tốt hơn. Tuy nhiên, nếu nhiệt độ quá cao của quá trình chiết tách làm tăng sự rửa trơi các chất gây cản trở hoặc có thể phân hủy các chất phân tích làm giảm nồng độ của các chất phân tích.
- Áp suất của quá trình chiết: trong trường hợp chiết tách với thiết bị chiết áp lực cao.
25
trong q trình chiết (ví dụ cơng nghệ chiết áp lực suất cao (ASE) hoặc MAE, vv) so với kỹ thuật chiết soxhlet hoặc chiết pha rắn (SPE) truyền thống. Điều đó là do sự gia tăng của các chất phân tích hịa tan trong dung mơi hữu cơ, do đó làm suy yếu sự tương tác giữa các chất phân tích và các yếu tố ảnh hưởng.
Các kỹ thuật chiết tách ở trên làm giảm thời gian chiết tách và giảm lượng dung môi sử dụng. Tuy nhiên cần lưu ý là phải tối ưu hóa nhiệt độ trong trường hợp phân tích các chất chống cháy cơ phốt phođể tránh sự phân hủy và bay hơi của các chất này trong quá trình chiết.
Việc lựa chọn dung mơi hữu cơ thích hợp hoặc hỗn hợp của dung môi thường là một vấn đề cần được chú ý. Điều này phụ thuộc phần lớn vào kỹ thuật chiết và các đặc tính của các yếu tố ảnh hưởng.
b) Một số kỹ thuật chiết tách
Kỹ thuật chiết tách sử dụng công nghệ chiết áp lực cao (ASE) kết hợp với quá trình làm sạch dịch chiết còn được gọi là ASE trực tuyến hoặc chiết tách lỏng áp lực chọn lọc (SPLE). SPLE làm giảm việc thực hiện các quy trình làm sạch, chẳng hạn như chiết pha rắn (SPE) hoặc sắc ký gel thẩm thấu. Trong những năm gần đây, SPLE đã được phát triển để phân tích các chất hữu cơ bền độc hại (POPs), bao gồm OPFR trong mơi trường (bụi trong nhà, trầm tích) và mẫu thực phẩm.
Gần đây, phương pháp chiết soxhlet truyền thống cho chất chống cháy phốt pho đã được cải tiến, ví dụ:
- Chiết soxhlet áp lực cao (6-10MPa).
- Chiết soxhlet tự động (kết hợp chiết soxhlet và trào ngược sôi).
- Chiết soxhlet siêu âm (buồng soxhlet được đặt trong buồng nhiệt thơng qua đó sóng siêu âm được cung cấp bằng đầu dò siêu âm).
- Phương pháp chiết soxhlet có sự hỗ trợ của lị vi sóng.
26
sót chính của phương pháp chiết soxhlet truyền thống do đó tiết kiệm thời gian và lượng dung môi tiêu thụ. Phương pháp chiết soxhlet kết hợp với siêu âm là phương pháp cải tiến tiên tiến và hứa hẹn nhất, giúp tăng hiệu quả chiết tách các chất phân tích trong mẫu nền chứa nhiều yếu tố ảnh hưởng. Cho đến nay, chiết dung môi áp lực cao đã được áp dụng thành công để chiết tách các hợp chất hữu cơ bền khó phân hủy POP từ rau, trong khi chiết Soxhlet tự động được đánh giá là kỹ thuật tiên tiến cho chiết tách các hợp chất phốt pho từ mô mỡ của con người.
Trong hầu hết các phương pháp phân tích chất chống cháy trong môi trường, mẫu trước tiên được chiết với dung mơi hữu cơ. Chất béo có thể được loại bỏ bằng cách sử dụng axit sunfuric hoặc cột sắc ký gel thẩm thấu. Trong một số trường hợp dịch chiết cần phải trải qua một bước làm sạch nữa bằng cách sử dụng cột sắc ký để loại bỏ các hợp chất gây nhiễu. Dịch chiết cuối cùng được phân tích trên thiết bị sắc ký khí (GC) hoặc sắc ký lỏng (LC) - đây là các kỹ thuật phổ biến nhất được sử dụng để phân tích các OPFRS. Trong đó, sắc ký khí được sử dụng phổ biến hơn do OPFRs là các hợp chất dễ bay hơi. Các thiết bị GC thường được sử dụng là GC-ECD, GC-MS, GC - MS-ECNI; hoặc thiết bị sắc ký khí hiệu năng cao HRGC - MS.
d) Các phương pháp chiết tách OPFRs trong mẫu môi trường
Các chất chống cháy cơ phốt pho dạng organophosphate ester đã được chiết tách trong mẫu bụi khí, nước, đất, trầm tích và sinh học để phân tích trên thiết bị HPLC, LC/MS và GC/MS.
Chiết lỏng-lỏng (LLE) và chiết pha rắn (SPE) làcác kỹ thuật được sử dụng thường xuyên nhất để chiết tách các hợp chất OPFRstrong mẫu nước và nước thải. Các hợp chất OPFRs được chiết hiệu quả khi sử dụng dung môi dichloromethane với kỹ thuật chiết lỏng - lỏng (Martínez-Carballo, González- Barreiro et al. 2007). Kỹ thuật chiết lỏng - lỏng với thiết bị đơn giản, tuy nhiên nó địi hỏi một lượng lớn dung mơi và liên quan đến sự hình thành nhũ tương, nhiễm bẩn từ thủy tinh và mất chất phân tích.
27
Chiết pha rắn (SPE) là một kỹ thuật chiết phổ biến bởi vì nó khơng tiêu thụ một lượng lớn dung mơi hữu cơ độc hại, thời gian phân tíchngắn hơn và các quy trình chiết tự động có thể được thiết kế dễ dàng(Pawliszyn and Lord 2010). Nhiều loại pha rắn khác nhau đã được sử dụng để chiết các OPFR từ nước và nước thải(Pantelaki and Voutsa 2019). Một số dung môi thường được sử dụng để chiết và rửa giải các OPFR khỏi cột chiết pha rắn như: acetonitril,ethyl acetate, dichloromethane/hexane hoặc metanol. Bên cạnh đó, kỹ thuật vi chiết pha rắn (SPME) với quy trình đơn giản và khơng cần sử dụng dung môi chiết đã được áp dụng để khảo sát chiết các OPFRs. Hiệu quả chiết của các sợi SPME khác nhau (PDMS,CAR-PDMS, PDMS-DVB, PDMS-CAR-DVB và CW-DVB) đã được khảo sát cho việc chiết các OPFR từ nước(Rodr´ıguez, Calvo et al. 2006). Sử dụng PDMS-DVBở nhiệt độ phòng, chế độ lấy mẫu trực tiếp, với việc bổ sung NaCl để tăng hiệu quả chiết đã được chứng minh là sự lựa chọn tốt nhất để chiết tách các OPFRvới phạm vi rộng các chất bay hơi và phân cực. Để tránh ảnh hưởng của nền mẫu và cải thiện hiệu suất chiết(Tsao, Wang et al. 2011) đã sử dụng kỹ thuật vi chiết pha rắn không gian hơi với sự hỗ trợ của vi sóng. Sợi PDMS-DVB đạt hiệu quả chiết tối trong 5 phút ở 140 W. Gần đây, các sợi SPME mới đã đượcđã phát triển. Sợi thép không gỉ được phủ một lớp sol-gel dựa trên chất lỏng ion(Gao, Deng et al. 2013)hoặc sol-gel dựa trên graphene oxit(Jin, Chenga et al. 2016)sử dụng trong vi chiết pha rắn không gian hơi cho hiệu quả chiết cao.
Kỹ thuật chiết xuất Soxhlet và chiết xuất siêu âm thường được sử dụng để tách chiết các hợp chất OPFR từ trầm tích(Pantelaki and Voutsa 2019). Các dung môi sử dụng để chiết thường là acetone, dichloromethane/hexane, acetone/hexane hay ethyl acetate/hexane. Kỹ thuật chiết Soxhlet tốn thời gian, thời gian chiết thường từ 16 24 giờ và sử dụng lượng lớn dung môi. Kỹ thuật chiết siêu âm địi hỏi lượng dung mơi ít hơn vàthời gian ngắn hơn, thường từ 10
30 phút trong 2 3 lần lặp lại (Cristale, García Vázquez et al. 2013). Ngồi ra,
kỹ thuật chiết có sự hỗ trợ của vi sóng (MAE) và chiết lỏng điều áp (PLE) cũng đã được sử dụng(García-López, Rodriguez et al. 2009, Giulivo, Capri et al.
28
2017). Những kỹ thuật nàysử dụng nhiệt độ và áp suất cao hơn cho phép dung môi thâm nhập vào trong mẫu tốt hơn, dẫn đến việc chiết tách các OPFR hiệu quả trongthời gian ngắn hơn với khối lượng dung mơi ít hơn.García(García- López, Rodriguez et al. 2009) đã sử dụng kỹ thuật MAE để chiết tách các OPFR từ mẫu trầm tích ở 150°C trong thời gian 15 phút, sử dụng 5 mL dung môi (acetone vàacetonitril) cho 0,5 g mẫu. Chiết chất lỏng có áp suất (PLE)được Giulivo (Giulivo, Capria et al. 2017) sử dụng để thu hồi các OPFR từ trầm tích, sử dụng hỗn hợp hexane: acetone (1:1) ở 1500 psi và 100°C. Hơn nữa, các kỹ thuật này còn tự động hóa và cho phép chiết nhiều mẫu đồng thời.
Đối với các mẫu bụi và mẫu khí, các OPFR thương thường được chiết tách ra khỏi nền mẫu bằng các kỹ thuật chiết Soxhlet, chiết siêu âm, chiết lắc. Cao và các cộng sự (Cao, Lv et al. 2019)đãtách chiết các OPFR trong mẫu bụi bằng kỹ thuật chiết siêu âmvà chiết dung môi tăng tốc, sau đó làm sạch bằng chiết pha rắn. Cristale và các cộng sự cũng tách chiết các OPFR trong mẫu bụi trong bể siêu âm sau đó làm sạch bằng cột Florisil vớidung mơi rửa giải là hỗn hợp ethyl acetate: cyclohexane (5: 2)(Cristale, Hurtado et al. 2016).
Zeng và các cộng sự đã tách chiết các OPFR trong mẫu bụi bằng cách chiết Soxhlet mẫu trong 48 giờ với dung môi diclometan.Dịch chiết được cô đặc về khoảng 1 ml và được làm sạch qua cột ENVI-Florisl với dung môi rửa giải là ethyl acetate(Zeng, Wu et al. 2017). Li và các cộng sự cũng đã tiến hành tách chiết các OPFR trong mẫu bụi bằng kỹ thuật chiết lắc. 0,1 g mẫu bụi khô được lắc trong 12 giờvới 10 ml acetonitril, sau đó ly tâm với tốc độ 4000 vịng/phút. Dịch chiết sau khi cô đặc được làm sạch bằng cột chiết pha rắn ENVI-18 với dung môi rửa giải là hỗn hợp DCM:acetonitril (1:3) (Li, Shi et al. 2018).