e) Cách tính trạng thái lai hố
2.4.2.1. Ion phân tử H2+
Ion phân tử H2+ gồm hai proton và một electron, trong trường hợp này phương trình Schrodinger có dạng: H = E
ở đây: 2 1 2 2 2 2 1 1 1 8 m e R r r h H
r1, r2: Khoảng cách từ các hạt nhân đến electron R: khoảng cách giữa 2 hạt nhân
Hàm là hàm sóng tồn phần của phân tử có thể thu được từ sự tổ hợp tuyến tính của các orbital nguyên tử 1 và 2
= a11 + a22
a1, a2 là các hệ số chuẩn hoá (do 2 hạt nhân giống nhau nên a1 = a2)
1 là hàm sóng 1s của ngun tử 1, nó mơ tả trạng thái electron khi electron chuyển động gần hạt nhân 1 và electron chịu tác dụng chủ yếu của hạt nhân 1.
2 là hàm sóng 1s của nguyên tử thứ hai, 2 mô tả trạng thái electron khi electron chuyển động gần hạt nhân 2 và chịu tác dụng chủ yếu của hạt nhân 2
2 1 r - 2 2 r - 1 1 e 1 1 e 1 1 s s -e r1 r 2 R H1 H2 2 1
Thay H và vào phương trình Schrodinger rồi áp dụng phương pháp biến phân (một phương pháp phổ biến trong cơ học lượng tử) để giải ta sẽ thu được các giá trị E và như sau:
E+ = + ( ) 2 1 2 1 E- = - ( ) 2 1 2 1
ở đây - gọi là tích phân Coulomb, có biểu hiện sự tương tác tĩnh điện giữa hạt nhân và electron.
- gọi là tích phân trao đổi, nó biểu hiện sự bền vững phụ thêm trên liên kết cộng hóa trị
và đều nhận các giá trị âm do đó E+ < E-
Hình 2.7: Sự phụ thuộc của E+ và E- vào khoảng cách r trong phân tử H2+
MO liên kết và MO phản liên kết
Hai giá trị + và - ứng với 2 mức năng lượng E+ và E- . Hai mức năng lượng này phụ thuộc vào khoảng cách r giữa 2 nguyên tử.
E+ có một cực tiểu r = r0 biểu thị liên kết được hình thành
Trái lại E- ln có giá trị lớn hơn E+ khơng có cực tiểu năng lượng
Người ta gọi MO - + ứng với E+ là MO liên kết. Còn MO - - ứng với E- là MO phản liên kết.
Sự phân bố mật độ electron theo trục liên kết
Giá trị (q)2chỉ mật độ xác suất có mặt của electron ở khoảng giữa hạt nhân 1 và 2. Đối với hàm + có sự tăng mật độ xác suất giữa 2 hạt nhân 1 và 2, nghĩa là khả năng hút electron hướng về tâm phân tử tăng lên, còn lực đẩy tương hỗ giữa 2 hạt nhân giảm đi. Điều này dẫn đến sự bền vững năng lượng E+ < và liên kết được hình thành MO liên kết được thiết lập. Ngược lại, đối với - mật độ xác suất giữa 2 hạt nhân giảm đi, tổng hợp khả năng đẩy và hút electron trong trường hợp này không tạo điều kiện thuận lợi cho việc hình thành liên kết. Kết quả ta có MO phản liên kết. Ta có thể hình dung theo sơ đồ như sau:
Hình 2.8: Sự phân bố electron dọc theo trục liên kết để hình thành các MO Trong ion phân tử H2+ hai AO - 1s của hai nguyên tử H xen phủ với nhau để tạo thành các MO liên kết lk
s có năng lượng thấp hơn và MO phản liên kết * s có năng lượng cao hơn orbital nguyên tử 1s. Quan hệ giữa các orbital nguyên tử 1Sa, 1Sb với những orbital phân tử lk
s
, s* được trình bày trên giản đồ năng lượng sau:
Hình 2.9: Giản đồ năng lượng các MO
Electron trong ion phân tử H2+ được xếp vào orbital phân tử lk
s do đó cấu hình electron của phân tử H2 là (slk)2.
Khi có thêm electron nữa, electron đó được xếp vào orbital phân tử có năng lượng cao.
2.4.2.2. Phương pháp MO cho các phân tử có 2 hạt nhân giống nhau(A2)
- MO được thiết lập là do sự tổ hợp tuyến tính các AO hóa trị. Sự tổ hợp của n AO sẽ dẫn đến hình thành n MO.
- Các AO xen phủ lẫn nhau theo các điều kiện: + Có mức năng lượng xấp xỉ nhau
+ Có khả năng xen phủ nhau ở mức độ đáng kể
+ Có cùng tính đối xứng với trục liên kết. Nếu độ xen phủ càng lớn thì độ bền liên kết càng lớn.
- Tuỳ theo hướng xen phủ của các AO ta sẽ có MO - hoặc MO - : * Orbital phân tử :
Là các orbital phân tử liên kết và orbital phân tử phản liên kết thu được nhờ sự xen phủ dọc theo trục đối xứng của 2 AO tương ứng. Ví dụ sự tổ hợp của 2 AO - s dẫn đến sự hình thành MO - liên kết và MO - * phản liên kết.
Hình 2.10: MO - liên kết và MO- * phản liên kết hình thành từ 2AO - 1s Các MO - và MO - * cũng có thể thu được bằng cách tổ hợp 1AO - s và 1AO - p hoặc từ 2AO - p
Hình 2.11: Các MO - và MO- * hình thành từ AO - s và AO - p Các MO- và MO -* cũng có thể thu được bằng cách tổ hợp 2AO- p
Hình 2.12: Các MO - và MO - * hình thành từ 2 AO - p
* Orbital phân tử :
2AO - p có khả năng xen phủ theo cạnh sườn của liên kết để tạo thành M0 - liên kết và MO - * phản liên kết.
Hình 2.13: Các MO - π và MO - π * hình thành từ 2AO - p
* Giản đồ M0:
Sự phân bố các electron trên các MO dựa theo các quy tắc cơ bản như trong nguyên tử (nguyên lý vững bền, nguyên lý Pauli, quy tắc Hund).
Việc xây dựng giản đồ MO thường theo các bước sau: + Viết cấu hình electron của nguyên tử trong phân tử
+ Vẽ giản đồ và điền các electron vào các MO tương ứng theo các quy tắc, nguyên lý đã nói ở trên.
+ Viết cấu hình electron của phân tử được xây dựng + Tính số liên kết và nhận xét kết quả
Số liên kết N được xác định theo biểu thức:
)(n n* (n n* 2
1
n : Số electron chiếm các MO liên kết
n* : Số electron chiếm các MO phản liên kết
Thứ tự mức năng lượng của các MO (theo dữ kiện quang phổ) của các nguyên tố cuối chu kỳ 2 (O2, F2) là:
Zs s s * < x = y < * x = * y < *pz (1)
Đối với các nguyên tố đầu chu kỳ 2 (từ Li đến N) mức năng lượng của các AO - 2s và 2p tương đối gần nhau nên các AO - 2s và 2pz có thể cùng tham gia tổ hợp tạo thành MO, điều đó có thể coi như sự đẩy lẫn nhau giữa hai mức năng lượng, dẫn đến thứ tự các mức năng lượng của các MO như sau:
s < *
s < x = y < z < * x = *
y < *
pz (2)
- Các thứ tự các mức năng lượng của MO được biểu diễn như sau:
Giữa AO- s và AO-p khơng có tương tác Giữa AO-s và AO-p có tương tác
Hình 2.14: Giản đồ MO của các phân tử A2 thuộc chu kì 2 bảng HTTH
Ví dụ: Xây dựng giản đồ MO cho phản ứng O2
Viết cấu hình electron của các nguyên tử O : 1s2 2s2 2p4
ở đây có 6e hóa trị lớp ngồi cùng tham gia trực tiếp tạo ra các MO liên kết và MO phản liên kết.
Hình 2.15: Giản đồ MO của phân tử O2 - Viết cấu hình electron của phân tử được xây dựng
O2 : s2s*2z22 x y2 x* y* - Tính chỉ số liên kết N= 2 1 (n - n*) = 2 1 (6 - 2) = 2
Chúng ta nhận thấy rằng trên giản đồ MO có hai electron độc thân. Điều đó chứng tỏ phân tử O2 có tính thuận từ. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm mà trước đó các lý thuyết khác khơng giải thích được. Đó cũng là một thành cơng của thuyết MO. Để biểu diễn tính thuận từ của O2 người ta có thể biểu diễn cơng thức cấu tạo của O2: 00 (Nếu các e đều ghép đôi S = 0 thì phân tử có
tính nghịch từ).
2.4.3. Phương pháp MO cho các phân tử có 2 hạt nhân khác nhau (AB) 2.4.3.1. Nguyên tắc chung
- Về nguyên tắc cách xây dựng các MO đối với phân tử dạng AB hoàn toàn giống với phân tử dạng A2.
- Tuy nhiên, do trong phân tử AB, các AO có tính đối xứng khác nhau nên phần xen phủ để tạo thành MO khác nhau. Vì vậy chỉ có các AO có cùng tính đối xứng mới tham gia tạo liên kết.
- Trong 2 nguyên tử A và B thì nguyên tử nào có độ âm điện lớn hơn sẽ có mức năng lượng AO bền hơn và được biểu diễn thấp hơn trên giản đồ MO.