. Đối với mọi hệ nhiệt động đều tồn tại hàm trạng thái được gọi là entropi và
a) Qui tắc Van,t Hoff
4.3.2. Thuyết va chạm hoạt động
ở phần trên ta đã tìm được các qui luật của tốc độ phản ứng. Nhưng hoá học hiện đại không dừng lại ở mức độ mơ tả các qui luật đó mà phải đi sâu giải thích chúng. Trong phần này chúng ta sẽ áp dụng thuyết động học phân tử để giải thích các qui luật về tốc độ phản ứng giữa các chất khí.
Theo thuyết va chạm thì phản ứng hố học chỉ có thể xảy ra khi có sự va chạm, sự tiếp xúc giữa các phân tử tương tác. Điều đó có nghĩa là, tốc độ phản ứng v tỉ lệ với tần số va chạm Z (số va chạm trong một đơn vị thời gian): v ~ Z
Mặt khác theo thuyết động học phân tử thì tần số va chạm càng lớn khi mật độ phân tử càng lớn.
Xét phản ứng sơ cấp : A + B sản phẩm
Ví dụ: I2 + H2 2HI
Nếu [A], [B] là nồng độ của các phản ứng A và B thì: Z = [A] [B] ( là hệ số tỷ lệ) Một cách tương tự đối với phản ứng:
aA sản phẩm hay aA + bB sản phẩm Theo thuyết động lực học phân tử ta cũng có : Z = [A] a hay Z = [A] a [B] b
Tuy nhiên, sự va chạm mới chỉ là điều kiện cần chứ chưa phải là điều kiện đủ. Không phải tất cả các va chạm đều đẫn đến phản ứng hoá học giữa các phân tử.
Theo thuyết va chạm thì chỉ những va chạm nào mà khi va chạm các phân tử có một năng lượng lớn hơn hay bằng một trị số tới hạn * nào đó mới dẫn đến phản ứng hố học. Các va chạm này kí hiệu là Z*, được gọi là các va chạm có hiệu quả và các phân tử thoả mãn điều kiện trên gọi là các phân tử hoạt động
Gọi N* là số phân tử có năng lượng *, N là số phân tử có năng lượng trung bình 0
Theo định luật phân bố năng lượng Boltzmann (Bơnxman) ta có: Số phân tử khí có động năng i là:
Ni = C. i kT
e/ (C là thừa số chuẩn hóa) Từ đó suy ra: RT E kT kT a a e e e N N Z Z (* )/ / / * * 0 (6.10) a là năng lượng tính cho một phân tử
Ea là năng lượng tính cho một mol phân tử (J/mol)
K = R/NA là hằng số Boltzmann (R là hằng số khí, NA là số Avogadro) Như vậy năng lượng hoạt hoá * 0
a bằng hiệu năng lượng tối thiểu của phân tử hoạt động và năng lượng trung bình của các phân tử tương tác. nó có thể định nghĩa như sau:
Năng lượng cần thiết để chuyển phân tử có năng lượng trung bình thành phân tử hoạt động được gọi là năng lượng hoạt hố kí hiệu là a
Từ (6.10) ta có : Z* = Z.e -Ea/RT (= [A][B].e - Ea / RT)
Một cách chính xác hơn, các phân tử va chạm cần có sự định hướng khơng gian thích hợp. Để đặc trưng cho yếu tố này người ta đưa ra thừa số chỉnh lí P, cịn được gọi là thừa số không gian hay thừa số xác suất vào hệ thức trên.
Từ đó ta có : Z* = P.Z e -Ea / RT (6.11) (trong đó P 1)
Vì chỉ các va chạm có hiệu quả Z* tính theo (6.11) mới dẫn đến phản ứng hoá học nghĩa là dẫn đến sự giảm số phân tử tương tác hay sự tăng số phân tử sản phẩm nên với các đơn vị được chọn một cách thích hợp ta có thể viết:
v = P.Z.e -Ea /RT = P.e -Ea / RT [A][B] Tại một nhiệt độ T xác định các thừa số P, , e -Ea /RT
đều là những hằng số. Vì vậy , ta có thể viết:
(6.12) (6.13)
Hệ thức (7.27) cho biết sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng v vào nồng độ của các chất phản ứng A và B trong một phản ứng sơ cấp :
v = k [A] [B] k = A.e -Ea /RT
A + B sản phẩm. Đối với phản ứng : aA + bB sản phẩm thì: v = k [A]a [B]b
Hệ thức (6.13) cho biết sự phụ thuộc của k, được gọi là hằng số tốc độ, hay sự phụ thuộc của tốc độ v vào nhiệt độ, hệ thức này đã được Arrhenius tìm ra bằng con đường thực nghiệm.