. Đối với mọi hệ nhiệt động đều tồn tại hàm trạng thái được gọi là entropi và
a) Qui tắc Van,t Hoff
4.3.1. Phản ứng sơ cấp và cơ chế của phản ứng
Phần lớn các phản ứng xảy ra theo nhiều giai đoạn, chẳng hạn phản ứng iôt - clorua và hydro:
2ICl + H2 2HCl + I2 (a) xảy ra theo 2 giai đoạn
Giai đoạn 1 : ICl + H2 HI + HCl (b) Giai đoạn 2 : ICl + HI I2 + HCl (c)
Phản ứng (a) như vậy là kết quả tổng hợp của 2 phản ứng đơn giản (b) và (c), chúng được gọi là các phản ứng sơ cấp xảy ra nối tiếp nhau. Trong đó phản ứng nào xảy ra chậm sẽ quyết định tốc độ phản ứng. Cụ thể ở trên phản ứng (b) xảy ra chậm nên nó quyết định tốc độ phản ứng, ta có:
ICl H2k k
v
Sự biến thiên của phản ứng từ các chất đầu đến các chất cuối theo các giai đoạn và mối quan hệ giữa các giai đoạn đó tạo nên cơ chế của một phản ứng hố học
Rất ít các phản ứng xảy ra theo một giai đoạn duy nhất. Đối với loại phản ứng này người ta thường nói đến phản ứng:
H2 + I2 2HI
Phản ứng này xảy ra như một phản ứng sơ cấp.
Phân tử số
Số các phân tử tham gia vào một giai đoạn cơ bản được gọi là phân tử số của phản ứng.
Dựa vào phân tử số người ta phân loại về mặt động học của phản ứng đơn giản thành phản ứng đơn phân tử, phản ứng lưỡng phân tử, phản ứng tam phân tử.
Phản ứng đơn phân tử là phản ứng chỉ có một phân tử tham gia vào các giai đoạn cơ bản. Đó là các phản ứng đồng phân hố, phản ứng phân li.
Ví dụ: Phản ứng phân huỷ I2 và của N2O I2 2I
N2O N2 + O
Br2 2Br v = k[Br2] Tốc độ của các phản ứng này được tính theo cơng thức:
kC kC dt C d v
Nếu ở giai đoạn cơ bản có hai phân tử tham gia thì phản ứng được gọi là phản ứng lưỡng phân tử.
Ví dụ: H2 + I2 2HI v = k[H2][I2]
CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O v = k[CH3COOH][ C2H5OH]
Nếu ở giai đoạn cơ bản có ba phân tử tham gia (thực hiện nhờ sự va chạm đồng thời của 3 phân tử) thì phản ứng được gọi là phản ứng tam phân tử. Phản ứng tam phân tử hiếm hơn.
Ví dụ: 2NO + O2 2NO2 v = k[NO]2[O2] 2NO + H2 N2O + H2O v = k[NO]2[H2]
Bậc của phản ứng
Trong động hoá học để phân biệt các phản ứng người ta dùng một đại lượng
đó là bậc phản ứng. Bậc phản ứng bằng tổng các số mũ của các thừa số nồng độ trong phương trình động học.
Trong phương trình (7.4) thì tổng (m+n) là bậc phản ứng.
Trong nhiều phản ứng, bậc của chúng không bằng tổng các hệ số tỷ lượng trong phương trình phản ứng.
Ví dụ: phản ứng: 2CO + Cl2 = COCl2 có bậc phản ứng là 5/2 cịn tổng các hệ số tỷ lượng là 3.
Bậc phản ứng được xác định bằng thực nghiệm. Dựa vào bậc của phản ứng người ta phân loại: - Phản ứng bậc không : m = n = 0 - Phản ứng bậc một : n + m = 1 - Phản ứng bậc hai : n + m = 2 - Phản ứng bậc ba : n + m = 3 + Phản ứng bậc không v = k[A]0
Ví dụ : phản ứng phân huỷ dị thể của NH3 ( 2NH3 N2 + 3 H2) hay của khí N2O (2N2O 2N2 + O2) trên xúc tác bạch kim đốt nóng.
Khi bề mặt bạch kim đã bão hồ khí phản ứng thì sự tăng nồng độ của pha khí sẽ khơng làm thay đổi nồng độ trên mặt xúc tác và kể từ đó, phản ứng xảy ra với tốc độ không phụ thuộc vào nồng độ của pha khí.
+ Phản ứng bậc một Xét phản ứng dạng tổng quát: A sản phẩm A A kC dt dC v Ví dụ: Phản ứng phân huỷ N2O5. 2N2O5 4NO2 + O2 Phản ứng này xảy ra theo hai giai đoạn:
N2O5 N2O3 + O2 (chậm) N2O5 + N2O3 4NO2 (nhanh) N2O5 k v + Phản ứng bậc hai A + B sản phẩm
v = k[A]2 (khi [A] = [B]) hay v = k[A][B] (khi [A] ≠ [B])
Ví dụ : Phản ứng xà phịng hố este
CH3COOC2H5 + NaOH CH3COONa + C2H5OH + Phản ứng bậc ba
A + B + C sản phẩm
v = k[A]3 (khi [A] = [B] = [C]) Hay v = k[A]2 [B] (khi [A] = [B] ≠ [C]) Hay v = k[A][B][C] (khi [A] ≠ [B] ≠ [C]) Ví dụ: 2NO + Cl2 2NOCl