1.2. Lớp phủ chịu ăn mịn và ơxy hóa nhiệt độ cao trên cánh tuốc bin khí
1.2.1.3. Lớp thấm nhơm biến tính bằng platin
Q trình hình thành và bong tróc lặp lại của lớp màng ơxy hóa bảo vệ trong mơi trường làm việc nung nóng – làm nguội có tính chu kỳ làm tiêu hao dần nhôm trong lớp phủ và làm giảm dần khả năng bảo vệ của lớp phủ. Để tăng cường khả năng liên kết của lớp màng bảo vệ với nền, các lớp thấm nhơm được biến tính bằng một số nguyên tố như Ce, Y, Cr, Pd, Pt, Rh và Ir đã được nghiên cứu [32-47], trong đó Pt cho thấy hiệu quả rất tốt. Các lớp thấm nhơm biến tính bằng Pt chịu ơxy hóa nhiệt độ cao tốt hơn nhiều so với các lớp thấm nhơm thơng thường, do vậy, nó rất được quan tâm nghiên cứu phát triển trong vài thập niên gần đây.
Hiệu quả của Pt trong lớp thấm lần đầu tiên được mô tả bởi Kubaschewski và Goldbeck năm 1949 [48]. Sau đó, rất nhiều các nghiên cứu đã được thực hiện về đặc tính chịu ơxy hóa nhiệt độ cao trên các thế hệ hợp kim nền niken. Ban đầu các nghiên cứu cho rằng sự xuất hiện của Pt trong thành phần lớp phủ có thể tạo ra một rào cản khuếch tán tác động cản trở tới sự di chuyển của nhôm vào trong nền hợp kim. Tuy nhiên, các nghiên cứu sau này cho thấy Pt khơng hồn tồn hoạt động như một rào cản khuếch tán. Các cơ chế được đề xuất để giải thích vai trị của Pt trong lớp thấm nhơm biến tính bằng Pt đối với khả năng bền ơxy hóa nhiệt độ cao như sau [23]:
Pt loại bỏ sự hình thành các pha σ giầu Cr ở vùng ngồi của lớp phủ vì khi phân bố trong dung dịch rắn thì Cr có lợi cho sự chống ơxy hóa nhiệt độ cao, nhưng khi phân tán trong các hạt tiết pha, nó sẽ làm giảm khả năng bảo vệ của lớp phủ. Pt cũng đồng thời làm hạn chế sự khuếch tán của các nguyên tố chịu nhiệt như Mo, V và W trong hợp kim ra lớp phủ và cải thiện sự ổn định của lớp phủ chống lại quá trình nội khuếch tán giữa lớp phủ và nền (Tawancy và cộng sự, 1991) [43].
Pt thúc đẩy sự hình thành của lớp ơxyt nhơm trên bề mặt và giảm tốc độ phát triển của lớp ôxyt này (Tawancy và cộng sự, 1995) [49].
Pt hoạt động như một nguyên tố ổn định pha β và ngăn cản quá trình chuyển pha bất lợi từ pha β sang pha γ’ trong quá trình chịu nhiệt chu kỳ.
Pt có khả năng cải thiện tính dính kết và độ bền cơ học của lớp ơxyt nhơm bảo vệ. Ngun nhân có thể do sự hình thành của một dạng liên kết không đồng nhất trên giao diện giữa lớp ôxyt và hợp kim nền (Felten và Pettit, 1976) [35].
Pt cải thiện khả năng tự tái tạo của lớp ôxyt bảo vệ ôxyt nhôm sau khi bị bong tróc (Felten và Pettit, 1976) [35].
Pt giảm thiểu sự hình thành các lỗ rỗng ở các mặt phân cách giữa lớp phủ và nền. Pt ràng buộc nhôm trong hợp kim Pt-Al làm giảm hoạt độ của Al, do đó làm
giảm động lực của quá trình khuếch tán của Ni từ nền hợp kim ra lớp phủ bên ngồi.
Gần đây các lớp thấm nhơm biến tính bằng Pt được sử dụng phổ biến như là các lớp phủ lót trong hệ cách nhiệt TBCs ceramic cho các cánh tuốc bin khí [50-52]. Lớp thấm nhơm biến tính bằng Pt thơng thường được thực hiện theo một quá trình gồm bốn bước. Đầu tiên, một lớp màng mỏng Pt với chiều dày từ 5-10 µm được phủ trên bề mặt hợp kim nền. Mạ điện hóa là phương pháp phổ biến nhất để tạo thành lớp màng Pt. Một số phương pháp khác cũng được sử dụng để tạo màng Pt như phương pháp lắng đọng hơi vật lý (PVD). Bước tiếp theo, chi tiết được xử lý nhiệt khuếch tán trong môi trường chân khơng để cải thiện khả năng bám dính của lớp mạ với nền. Tiếp đến, chi tiết được thực hiện thấm nhôm để đưa nhôm vào bề mặt cần bảo vệ. Và cuối cùng, lớp thấm sẽ được xử lý nhiệt bằng quy trình thích hợp để hồn thiện lớp phủ bảo vệ [32].
Cấu trúc của lớp thấm nhơm biến tính bằng Pt cũng tương tự như cấu trúc của lớp thấm nhơm thuần túy. Cơ chế hình thành lớp bảo vệ và cấu trúc của lớp thấm đã được nghiên cứu và báo cáo trong các công bố gần đây [53, 54]. Cấu trúc của lớp thấm nhơm biến tính có thể gồm 2 lớp hoặc 3 lớp tùy thuộc vào phương pháp chế tạo và hàm lượng Pt trên lớp phủ.
Đối với các lớp thấm khuếch tán vào/hoạt độ cao, cấu trúc lớp thấm bao gồm ba lớp (hình 1.13). Lớp ngồi cùng là lớp giầu Pt thường là pha ζ-PtAl2 hoặc hỗn hợp ζ- PtAl2 với β-(Ni,Pt)Al. Lớp giữa có cấu trúc pha β-(Ni,Pt)Al và lớp khuếch tán trung gian IDZ gồm có hỗn hợp pha β-NiAl mới tạo thành và nền γ+γ’ ban đầu như đối với
lớp thấm nhôm thông thường. Trong lớp giữa và lớp IDZ cũng có thể gồm nhiều các hạt tiết pha của các nguyên tố chịu nhiệt trong nền hợp kim niken.
Hình 1.13. Mơ hình các dạng cấu trúc của lớp thấm nhơm biến tính bằng Pt theo cơ
Cấu trúc của lớp thấm nhơm biến tính bằng Pt dạng khuếch tán ra/hoạt độ thấp được mơ tả trên hình 1.14 [32]. Lớp thấm này có cấu trúc cơ bản gồm hai lớp giống như đối với thấm nhơm thuần túy: Lớp bên ngồi có dạng pha β-(Ni,Pt)Al, lớp khuếch tán trung gian bên trong (IDZ) là hỗn hợp pha β-NiAl và pha nền γ+γ’. Khác với cấu trúc của lớp thấm hoạt độ cao, ở lớp bên ngồi có cấu trúc pha β-(Ni,Pt)Al và hầu như khơng có các hạt tiết pha do chủ yếu chỉ có Ni khuếch tán ra để tạo thành
pha β.
Hình 1.14. Cấu trúc hai lớp đặc trưng của lớp thấm nhơm biến tính bằng platin dạng
hoạt tính thấp/khuếch tán ra [32].
1.2.1.4. Lớp thấm nhơm biến tính bằng Pt có cấu trúc pha γ + γ’
Phương pháp thấm nhơm thơng thường và thấm nhơm biến tính bằng platin tạo ra lớp thấm gần bề mặt có hàm lượng nhơm lớn gây nhiều bất lợi cho độ bền của lớp phủ và hợp kim nền. Trong quá trình làm việc ở nhiệt độ cao, Al từ trong lớp thấm khuếch tán ra ngồi bề mặt và hình thành lớp ơxyt bảo vệ đồng thời làm giảm hàm lượng Al trong lớp thấm. Sự giảm hàm lượng nhôm trong cấu trúc β-NiAl dẫn tới sự chuyển biến pha β thành cấu trúc γ + γ’. Trạng thái pha thay đổi từ β-NiAl sang γ + γ’ gây ra sự thay đổi thể tích của lớp thấm dẫn đến hiện tượng nhăn bề mặt, tăng ứng suất dư và tăng bong tróc của lớp phủ ceramic bề mặt trên cánh tuốc bin [55]. Vì vậy, các lớp phủ khuếch tán có hàm lượng nhơm trên bề mặt thấp hơn, có cấu trúc pha dạng γ + γ’ đã được nghiên cứu để khắc phục vấn đề này [56, 57].
Các lớp phủ có cấu trúc pha γ + γ’ giống như cấu trúc pha của nền hợp kim được báo cáo là có tính tương thích tốt về kiểu pha cũng như cơ tính với nền hợp kim niken.
Nền hợp kim
Thêm vào đó, dạng lớp phủ này cũng thể hiện tốt đặc tính chịu ơxy hóa nhiệt độ cao cho cánh tuốc bin khí [32, 49, 58-63].
Hình 1.15. Cấu trúc đặc trưng của lớp phủ γ + γ’ [32]
Phương pháp chế tạo lớp phủ khuếch tán có cấu trúc γ + γ’ cũng tương tự như phương pháp thấm nhơm biến tính bằng platin nhưng hàm lượng nhơm đưa vào bề mặt rất thấp, chỉ khoảng 27 at.% so với 40-45 at.% [64] trong các phương pháp thấm trước đây. NaCl là dạng hoạt chất ổn định hơn so với NH4X, được sử dụng khi thấm nhơm biến tính platin, và vì vậy, lượng nhơm trong lớp thấm có thể đủ thấp để tạo thành dạng pha γ + γ’ theo yêu cầu. Với hàm lượng nhôm ở lớp vật liệu gần bề mặt không quá lớn, cấu trúc của lớp phủ sẽ có dạng γ + γ’ giống như cấu trúc pha của nền, do đó, làm tăng khả năng bám dính của lớp phủ ceramic trên bề mặt với lớp phủ lót và nền. Cấu trúc của lớp phủ γ + γ’ có hai lớp như hình 1.15. Lớp bên ngồi là có cấu trúc pha γ’-Ni3Al và lớp khuếch tán trung gian bên trong (IDZ) là hỗn hợp của hai pha γ + γ’. Các tiết pha xuất hiện chủ yếu trong pha γ’ của lớp IDZ do độ hòa tan tương đối thấp của các nguyên tố chịu nhiệt trong pha này so với pha γ.
1.2.1.5. Lớp phủ khuếch tán nhơm biến tính bằng Pt có cấu trúc pha γ + γ’
Gần đây, các nghiên cứu về ảnh hưởng của Pt tới quá trình khuếch tán các nguyên tố trong cấu trúc pha γ + γ’ của lớp phủ trên nền hợp kim niken cho thấy: với hàm lượng Pt đủ lớn (>15 at.%) thì hoạt tính hóa học (αAl - chemical activity) của nhôm trong hợp kim γ + γ’ giảm xuống tới mức nhơm có thể khuếch tán ngược (up- hill diffusion) từ trong nền (chứa từ 13-19 at.% Al) ra lớp phủ γ + γ’ (với hàm lượng
nhôm lên tới 22 at.%) [65-69]. Sự khuếch tán ngược của Al từ nền hợp kim niken CMSX-4 ra lớp phủ được mơ tả trên hình 1.16.
Hình 1.16. Cấu trúc và sự phân bố nguyên tố qua cặp vật liệu CMSX-4/ γ + γ’ (Ni-
22Al-30Pt) sau 50 giờ khuếch tán ở 1150 oC [65].
Sự khuếch tán ngược nhơm từ nền ra ngồi bề mặt với hàm lượng đủ lớn để hình thành lớp ơxyt bảo vệ trên bề mặt lớp phủ cũng mở ra một phương pháp chế tạo lớp phủ bảo vệ nhiệt độ cao mới. Đó là lớp phủ khuếch tán nhơm bằng Pt với dạng cấu trúc pha γ + γ’. Phương pháp tạo lớp phủ khuếch tán này không đưa thêm nhôm vào bề mặt của hợp kim mà lấy nhôm từ trong nền khuếch tán ra nên giảm được rất nhiều chi phí chế tạo. Sự tương đồng về cấu trúc pha giữa lớp phủ và hợp kim nền giúp cho lớp phủ giảm được sự thay đổi thể tích trong q trình làm việc ở nhiệt độ cao, từ đó dẫn tới sự giảm ứng suất nhiệt, bề mặt lớp phủ phẳng, tăng bám dính của lớp phủ lót với lớp ceramic bề mặt và làm tăng độ bền của cả hệ lớp phủ trên cánh tuốc bin khí.
1.2.1.6. Iridi và khả năng sử dụng Ir trong lớp phủ khuếch tán nhôm
Pt là nguyên tố quan trọng và có nhiều đặc tính tuyệt vời trong các lớp phủ khuếch tán nhơm trên cánh tuốc bin khí. Mặc dù giá cả rất đắt đỏ nhưng các lớp phủ khuếch tán biến tính bằng Pt có thể tăng độ bền gấp 2-3 lần, nên Pt vẫn được sử dụng phổ biến trên cánh tuốc bin khí ngày nay. Cùng với đó, các nghiên cứu sử dụng các nguyên tố khác thay thế cho Pt trong lớp phủ khuếch tán trên cánh tuốc bin khí cũng được quan tâm, đặc biệt là các nguyên tố có tính chất gần giống với Pt (các ngun tố trong nhóm kim loại Pt – Platin Group Metals/PGMs). Trong nhóm PGMs, Ir nổi lên là một nguyên tố có nhiều ưu điểm. Ir có nhiệt độ nóng chảy cao nhất (2716 K) trong nhóm PMGs. Hợp kim hóa bằng Ir sẽ làm tăng độ bền nóng của lớp phủ và nền. Ir có độ ổn định hóa học tốt với hệ số khuếch tán thấp trong nền niken (hình 1.17). Ir trong lớp phủ có khả năng làm giảm tốc độ khuếch tán các nguyên tố và do đó làm giảm q trình hình thành các lỗ rỗng Kirkendall trong lớp phủ và nền. Và đặc biệt, Ir có giá thành thương mại rẻ hơn so với Pt (hình 1.18), vì vậy, việc thay thế Pt bằng Ir trong lớp phủ sẽ làm giảm giá thành chế tạo của lớp phủ. Với các đặc điểm trên, các nghiên cứu sử dụng Ir thay thế một phần Pt trong lớp phủ khuếch tán nhôm đã được thực hiện gần đây tại Viện Nghiên cứu vật liệu quốc gia Nhật Bản (NIMS).
Hình 1.17. Hệ số khuếch tán của các nguyên tố PGMs trong nền niken ở nhiệt độ
Năm
Các thử nghiệm sử dụng Ir thay thế Pt trong các lớp phủ dạng thấm nhơm có cấu trúc pha β đã được thực hiện và cho thấy hiệu quả của Ir trong việc nâng cao khả năng chịu oxi hóa nhiệt độ cao của lớp các lớp phủ [71-76]. Với các hệ lớp phủ khuếch tán nhơm có cấu trúc pha dạng γ + γ’ đang được quan tâm hiện nay, vai trò và ảnh hưởng của Ir tới sự hình thành và chất lượng của lớp phủ chưa được nghiên cứu. Vì vậy, luận án này tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của Ir tới chất lượng của lớp phủ khuếch tán nhôm nhằm xác định hàm lượng Ir tối ưu sử dụng để thay thế Pt trong các hệ lớp phủ khuếch tán trên cánh tuốc bin khí.
Hình 1.18. Giá của các kim loại trong nhóm PGMs trên thị trường [77]
1.2.2. Lớp phủ không khuếch tán (overlay coating) trên cánh tuốc binkhí khí
Song song với dạng lớp phủ khuếch tán, một dạng lớp phủ khác cũng đã được nghiên cứu và sử dụng, đó là lớp phủ không khuếch tán trên bề mặt (overlay coating). Khác với lớp phủ khuếch tán, lớp phủ bề mặt được chế tạo bởi sự tương tác vừa đủ với nền để tạo nên sự bám dính, trong khi nền kim loại hầu như không ảnh hưởng đến thành phần và đặc tính của lớp phủ. Vì vậy, thành phần của lớp phủ có thể được điều chỉnh dễ dàng theo mong muốn và giảm được sự suy thoái của hợp kim nền trong quá trình làm việc. Thành phần của lớp phủ bề mặt thơng thường có dạng MCrAlY trong đó M thường là Ni hoặc Co. Cr là nguyên tố rất khó thêm vào trong thành phần lớp phủ khuếch tán nhưng lại dễ dàng sử dụng trong thành phần lớp phủ bề mặt. Ơxyt crơm khơng bảo vệ được bề mặt lớp phủ ở nhiệt độ cao hơn 900 oC nhưng crôm lại rất hữu dụng trong việc tạo các lớp phủ chống lại q trình ăn mịn nóng. Đối với ăn
Gi á th ươ ng m ại củ a nh ó m P M
mịn nóng loại II, hàm lượng crơm trong lớp phủ u cầu từ 25-40% trong khi đó, để đối phó với ăn mịn nóng loại I, lượng crom được đề xuất là khoảng từ 12 -20% [78, 79]. Lớp phủ bề mặt với thành phần 18–22% Cr và 8–12% Al được thiết kế để
chống ăn mịn nóng trên 900 oC [80]. Các lớp phủ MCrAlY chỉ được sử dụng trong giới hạn nhiệt độ tới 1100 oC, ở nhiệt độ cao hơn, sự hình thành lớp ơxyt quá dày trên bề mặt làm lớp phủ bị bong tróc khi làm việc với nhiệt độ cao có tính chu kỳ.
Lớp phủ bề mặt MCrAlY có thể được chế tạo bằng nhiều phương pháp, từ đó tạo ra các lớp phủ có mật độ và khả năng chịu ơxy hóa khác nhau [81]. Phương pháp
lắng đọng hơi vật lý chùm điện tử (Electron-beam physical vapour deposition - EBPVD) có thể tạo được lớp phủ sít đặc chất lượng cao, có bổ sung một lượng lớn các nguyên tố ổn định như Hf, Y, Zr và Si [82]. Tuy nhiên lớp phủ dạng này bị hạn chế bởi các vấn đề liên quan đến giá thành của thiết bị chế tạo và quá trình bảo dưỡng thiết bị. Sau đó, các phương pháp phun plasma được sử dụng rộng rãi nhờ giá thành thấp hơn so với các phương pháp lắng đọng hơi vật lý và khả năng áp dụng cho các chi tiết có kích thước lớn. Trong số các phương pháp phun plasma, phun plasma áp suất thấp (low-pressure plasma spray - LPPS) được sử dụng phổ biến hơn cả [83]. Tuy nhiên, do phải sử dụng buồng chân không nên phương pháp LPPS vẫn còn tương đối đắt đỏ. Bởi vậy, phương pháp phun plasma trong khơng khí thường (atmospheric plasma spray–APS) hoặc sử dụng khí trơ bảo vệ được nghiên cứu và áp dụng [84, 85]. Phương pháp phun ôxy nhiên liệu tốc độ cao (high-velocity
oxyfuel - HVOF) cũng được phát triển và có thể tạo lớp phủ với mật độ tốt hơn so với phương pháp APS [10, 86].
Mặc dù các hệ lớp phủ không khuếch tán trên bề mặt có ưu điểm về việc điều chỉnh thành phần lớp phủ nhưng cũng có nhiều điểm hạn chế. Phương pháp chế tạo đang sử dụng hiện nay dẫn tới sự hình thành các lớp ôxyt bên trong của lớp phủ