khi xử lý nhiệt khuếch tán
Hình ảnh các mẫu lớp mạ sau khi xử lý nhiệt khuếch tán được thể hiện trên hình 3.3 và hình thái bề mặt của các mẫu lớp phủ được thể hiện trên hình 3.4. Quá trình
Pt Pt20Ir Pt30Ir
Hình 3.4. Hình thái học bề mặt các lớp phủ Pt, Pt20Ir và Pt30Ir sau khi xử lý
khuếch tán mạnh mẽ của các nguyên tố trong lớp phủ và các nguyên tố từ nền ra làm thay đổi cơ bản hình thái bề mặt của các mẫu phủ. So sánh với bề mặt các mẫu sau khi chế tạo bằng mạ điện như trên hình 3.2 có thể thấy q trình khuếch tán đã làm cho các vết nứt trên bề mặt các mẫu phủ hợp kim Pt-Ir được cải thiện và được lấp đầy.
Cấu trúc mặt cắt ngang của các lớp phủ Pt, Pt20Ir và Pt30Ir sau q trình xử lí nhiệt khuếch tán được thể hiện tương ứng trên các hình 3.5 đến hình 3.7. Có thể nhận thấy: các lớp phủ rất đồng đều trên cả hai mặt mẫu. Lớp phủ Pt được chia thành hai vùng rõ rệt: vùng bên ngoài giàu Pt và vùng khuếch tán trung gian bên trong (IDZ). Lớp phủ hợp kim Pt-Ir được chia thành ba vùng: vùng bên ngoài giàu Pt-Ir, vùng giữa giàu Pt do có lớp mạ lót Pt dày 2 µm, và vùng khuếch tán trung gian bên trong (IDZ). Chiều dày của lớp khuếch tán trung gian có sự thay đổi trên các mẫu phủ hợp kim hóa bằng Ir. Chiều dày lớp IDZ của lớp phủ Pt là khoảng 15 µm trong khi chiều dày của lớp IDZ trên các lớp phủ hợp kim Pt-Ir giảm xuống cịn khoảng 12 µm. Sự thay đổi
Mặt trên
Vùng giầu Pt IDZ
Mặt dưới
Hình 3.5. Hình thái học mặt cắt ngang của lớp phủ Pt sau khi xử lý nhiệt
Mặt dưới
Mặt dưới
Hình 3.6. Hình thái học mặt cắt ngang của lớp phủ Pt20Ir sau khi xử lý nhiệt khuếch tán
chiều dày lớp IDZ có thể do tác dụng của Ir - làm giảm tốc độ khuếch tán của Pt vào nền và của các nguyên tố trong nền ra ngoài.
Mặt trên Vùng giầu Pt-Ir
Vùng giầu Pt IDZ
Hình 3.7. Hình thái học mặt cắt ngang của lớp phủ Pt30Ir sau khi xử lý
nhiệt khuếch tán
Mặt trên
Vùng giầu Pt-Ir Vùng giầu Pt
Pt Pt20Ir Pt30Ir
Trong vùng khuếch tán và vùng nền của các mẫu lớp phủ Pt và Pt-Ir xuất hiện các lỗ rỗng có kích thước lên tới 2 µm. Các lỗ rỗng này hình thành do sự chênh lệch tốc độ khuếch tán của các nguyên tố theo hiệu ứng Kirkendall và được đặt tên là dạng lỗ rỗng “Kirkendall void” - theo tên của nhà khoa học đã phát hiện và giải thích cơ chế của hiệu ứng này [118]. Sự xuất hiện các lỗ rỗng trong vùng khuếch tán của các lớp phủ khuếch tán Pt đã được xác nhận bởi nhiều nghiên cứu đã được công bố. Purvi và Warnes lần đầu tiên đề cập đến các lỗ rỗng Kirkendall xuất hiện ở biên giới giữa lớp phủ Pt và hợp kim N200 sau 2-6 giờ nung nóng ở nhiệt độ từ 950 oC đến 1080 oC [119]. Trong nghiên cứu này, các tác giả giải thích sự hình thành lỗ rỗng là do tốc độ khuếch tán của Ni từ nền ra nhanh hơn tốc độ khuếch tán của Pt vào. Haynes và các đồng nghiệp cũng công bố về nhiều lỗ rỗng xuất hiện sau 1000 giờ kiểm tra nhiệt chu kỳ đối với dạng lớp phủ khuếch tán giầu Pt dạng pha γ+γ’ trên nền hợp kim N5 [68]. Tác giả đã giải thích sự hình thành các lỗ rỗng bắt nguồn từ sự mất mát của nhơm do dịng nhơm khuếch tán ngược ra bề mặt lớp phủ và sự khuếch tán của các nguyên tố khác trong hợp kim không đủ bù đắp cho sự thiếu hụt này.
Kích thước và số lượng các lỗ rỗng trong vùng khuếch tán thay đổi đối với các mẫu phủ Pt và Pt-Ir. Trên mẫu phủ Pt, số lượng lỗ rỗng xuất hiện nhiều hơn và kích thước lỗ rỗng cũng lớn hơn. Khi Ir có mặt trong lớp khuếch tán, các lỗ rỗng giảm cả
Hình 3.8. Kết quả phân tích line scan SEM/EDS sự phân bố nguyên tố trong lớp phủ
về kích thước và số lượng. Các lỗ rỗng trên các mẫu lớp phủ Pt-Ir sau khi xử lý nhiệt khuếch tán chủ yếu tập trung gần ranh giới giữa vùng khuếch tán IDZ và nền. Các báo cáo trước đây của nhóm nghiên cứu tại NIMS cũng xác nhận về sự hình thành của các lỗ rỗng trong vùng khuếch tán và tác dụng làm giảm cả về kích thước và số lượng lỗ rỗng của nguyên tố Ir. Các tác giả giải thích cơ chế tác dụng của Ir là do tốc độ khuếch tán chậm hơn của Ir so với Pt vì vậy Ir cản trở sự khuếch tán của các nguyên tố, đồng thời làm giảm sự chênh lệch tốc độ khuếch tán của các nguyên tố khác trong vùng có sự hiện diện của Ir [120, 121].
Trong quá trình xử lý nhiệt khuếch tán, các nguyên tố Pt và Ir từ lớp phủ khuếch tán vào trong nền và các nguyên tố trong nền khuếch tán ra bên ngoài. Phân bố của các nguyên tố trên mặt cắt ngang của các lớp phủ từ bề mặt vào trong nền hợp kim được thể hiện trên hình 3.8. Sau 1 giờ nung khuếch tán ở nhiệt độ 1100 oC, Pt đã khuếch tán vào nền với chiều sâu khoảng 30 µm đối với cả ba mẫu phủ. Trong khi đó, với các mẫu phủ có Ir, nguyên tố Ir khuếch tán vào nền với tốc độ chậm hơn, chiều sâu của lớp khuếch tán Ir chỉ khoảng 20 µm đối với cả hai mẫu phủ Pt20Ir và Pt30Ir.
Song song với sự khuếch tán của Pt và Ir từ lớp phủ vào nền, Al từ trong nền sẽ khuếch tán ngược (uphill diffusion) ra bề mặt để tạo lớp oxyt bảo vệ, do đó hàm lượng của nhôm ở vùng gần bề mặt cao hơn trong nền.
Khả năng khuếch tán ngược của Al từ vùng nền ra vùng giàu Pt gần bề mặt được Hayashi và đồng nghiệp giải thích dựa trên định luật khuếch tán Fick 1 và các số liệu thực nghiệm về hệ số khuếch tán của Al trong các pha hợp kim γ + γ’ [66].
Theo định luật Fick 1, mật độ dòng khuếch tán của Al được tính tốn theo cơng thức: � = − ��� ���� − ｍｍｍ ｍｍ�� (3.1) Trong đó: ｍｍ ｍ ｍ ｍｍｍ ｍ ｍ ｍ ｍｍ ｍ ｍｍ
JAl là mật độ dòng khuếch tán của Al
DAlANi là hệ số khuếch tán của Al trong chính nó
DNi là hệ số khuếch tán của Al trong Pt
AlP t
dCA l dx dCP t dx
là sự thay đổi nồng độ của Al là sự thay đổi nồng độ của Pt
Các kết quả tính tốn các hệ số khuếch tán từ thực nghiệm cho thấy hệ số khuếch tán chính của Al đối với chính nó ｍｍｍ ln dương. Hệ số khuếch tán của Al trong Pt có giá trị âm và kết quả là mật độ dòng khuếch tán JAl âm làm cho quá trình
khuếch tán ngược của nhôm xảy ra [66]. Hệ số khuếch tán của Al trong Pt phụ thuộc vào tương tác hóa học giữa hai nguyên tố Al và Pt. Hệ số khuếch tán của Al trong Pt âm tương ứng với tương tác hóa học âm giữa Al và Pt. Điều này có nghĩa là Pt làm giảm hoạt tính hóa học của Al trong lớp phủ và do đó, hiện tượng khuếch tán ngược Al diễn ra nhằm giảm sự chênh lệch hoạt tính của nhơm và giảm năng lượng tự do của hệ thống.
Al khuếch tán từ vùng nền lân cận ra vùng giàu nguyên tố Pt làm giảm hàm lượng Al của vùng nền lân cận xuống khoảng 10 % theo thành phần nguyên tử (at. %) và tăng hàm lượng Al vùng giàu Pt lên khoảng 18-20 at.%. Đối với mẫu phủ Pt, lớp bề mặt với chiều dày khoảng 15 µm có hàm lượng Al tăng đến khoảng 18 at.%. Với các mẫu phủ Pt20Ir và Pt30Ir, do quy trình mạ tạo một lớp màng lót Pt nên đã tạo thành một vùng giàu Pt bên dưới vùng giàu hợp kim Pt-Ir. Vì vậy hiện tượng Al khuếch tán ngược diễn ra mạnh mẽ trong vùng này, đưa hàm lượng Al lên đến khoảng 20 at.% trong một lớp có chiều dày khoảng 10 µm. Vùng gần bề mặt của các mẫu phủ Pt-Ir với chiều dày khoảng 10 µm có hàm lượng Al khơng cao (chỉ khoảng 10 at.%) do Al khuếch tán từ nền ra đã bị giữ lại ở vùng giầu Pt phía bên trong. Hàm lượng Al lớp gần bề mặt sẽ tiếp tục tăng lên khi mẫu được nung ở nhiệt độ cao trong thời gian dài hơn do hàm lượng Pt của vùng này cao hơn nền và hiện tượng khuếch tán ngược tiếp tục diễn ra.
3.1.1.3. Sự hình thành pha trong lớp phủ Pt/Pt-Ir
Thành phần pha của các lớp phủ được kiểm tra từ bề mặt bằng phương pháp phân tích nhiễu xạ X-ray (XRD). Với chiều sâu phân tích hiệu quả của phương pháp
ｍｍｍ ｍ
tới khoảng 100 µm thì các kết quả nhận được là tổng hợp thành phần các pha trên tồn
Hình 3.9. Kết quả phân tích XRD thành phần pha
trong các lớp phủ sau khi xử lý nhiệt khuếch tán
bộ lớp phủ và vùng nền gần bề mặt. Các kết quả phân tích thành phần pha trong các lớp phủ Pt và Pt-Ir (hình 3.9) cho thấy, các mẫu lớp phủ đều có thành phần pha như nhau là γ/γ’/α. Pha γ có kiểu mạng lập phương tâm mặt (FCC), là dung dịch rắn nền Ni với các nguyên tố hòa tan Al, Cr, Pt và Ir - γ-Ni(Al, Cr, Pt, Ir). Pha γ’- (Ni,Pt)3Al có kiểu mạng trật tự L12 (ordered L12), là kiểu mạng lập phương tâm mặt của Al với các nguyên tử Ni nằm ở vị trí các tâm mặt như trên hình 3.10. Hai pha γ và γ’ có cấu
trúc pha tương tự như cấu trúc pha của nền hợp kim niken với sự hòa tan thêm của các nguyên tố từ lớp phủ. Ngồi hai pha γ/γ’, trong lớp phủ cịn xuất hiện thêm pha α- NiAlPt có cấu trúc tứ phương tâm mặt L10 (hình 3.11). Kamm và Milligan đã cơng bố phát hiện pha α-NiPt2Al trong hệ hợp kim ba nguyên Ni-Al-Pt năm 1994 với giới hạn hòa tan của Pt trong α là 37-55 at.%
[122]. Hayashi và đồng nghiệp năm 2005 cũng công bố về dạng pha α-NiPtAl với cùng kiểu mạng L10 trong hệ hợp kim ba nguyên Ni-Al-Pt tương tự như phát hiện của Kamm và Milligan nhưng độ hòa tan của Pt trong α rộng hơn (33-60 at.%) [123]. α cũng là pha giầu nhôm trong lớp phủ và